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揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策(征求意見稿)編制說明

發(fā)布日期:[2018-07-02]     點(diǎn)擊率:

項(xiàng)目名稱:揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策
項(xiàng)目統(tǒng)一編號:51.1.1
承擔(dān)單位:中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會、解放軍防化研究院(中國人民解放軍63971部隊(duì))、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
主要起草人:燕中凱、欒志強(qiáng)、劉媛、王喜芹、郝鄭平、王海林等
項(xiàng)目管理負(fù)責(zé)單位及負(fù)責(zé)人:清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院 高志永
環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司項(xiàng)目管理人:劉睿倩
1 項(xiàng)目背景
1.1 任務(wù)由來
2011 年,環(huán)境保護(hù)部在《關(guān)于開展 2011 年度國家環(huán)境技術(shù)管理項(xiàng)目工作的通知》 (環(huán)辦函〔2011〕565號)中下達(dá)了《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》的編制任務(wù),項(xiàng)目統(tǒng)一編號 2011-8,承擔(dān)單位有中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會、中國人民解放軍防化研究院和中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心。
1.2 工作過程
(1)2011 年3 月成立了《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》編制組。編制組在《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣工程技術(shù)規(guī)范》 和 《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣工程技術(shù)規(guī)范》 編制工作基礎(chǔ)上,進(jìn)一步收集了國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)發(fā)展規(guī)劃、 國內(nèi)外有關(guān) VOCs 綜合排放標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)、VOCs 污染控制技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)狀等資料,并開展了大量調(diào)研工作。
(2)現(xiàn)場考察
編制組深入北京、遼寧、長三角和珠三角等地的企業(yè)進(jìn)行實(shí)地調(diào)研,并收集了相關(guān)數(shù)據(jù),對典型污染行業(yè)的適用技術(shù)進(jìn)行了歸納總結(jié)。
(3)技術(shù)政策編制培訓(xùn)
為了貫徹落實(shí)《國家環(huán)保技術(shù)管理體系建設(shè)規(guī)劃》 ,規(guī)范污染防治技術(shù)政策的制修訂工作,確保技術(shù)政策科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn),并具有可操作性,以推動我國污染防治技術(shù)的發(fā)展,環(huán)保部科技標(biāo)準(zhǔn)司制定了《污染防治技術(shù)政策編制要求》 。為了指導(dǎo)和幫助技術(shù)政策編制人員更好地理解和把握該要求精神,科技標(biāo)準(zhǔn)司于 2011 年7月 15 日在北京召開技術(shù)政策編制培訓(xùn)會。編制組指派主要編制人員參加了培訓(xùn),掌握了技術(shù)政策框架及其編制的指導(dǎo)思想。
(4)研討會
在上述工作基礎(chǔ)上,綜合考慮 VOCs 污染預(yù)防的復(fù)雜性,技術(shù)政策編制需要解決的涵蓋范圍和編制深度等重大問題,2012 年 2 月組織召開管理部門、編制組、相關(guān)污染治理企業(yè)、污染行業(yè)工業(yè)協(xié)會、各方專家等共同參與的討論會,聽取管理部門的工作要求以及專家和企業(yè)代表的編制建議,對技術(shù)政策的范圍和深度進(jìn)行深入討論。明確了本技術(shù)政策的適用范圍(主要針對固定源,包括生活源和工業(yè)源,重點(diǎn)在工業(yè)源) ,加強(qiáng)對源頭控制和末端治理的技術(shù)路線的描述(有選擇性對重點(diǎn)行業(yè)進(jìn)行說明) ,并考慮與現(xiàn)有法律法規(guī)、政策標(biāo)準(zhǔn)體系的銜接。會后課題組根據(jù)會議精神確定《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》體系框架,增加了生活源和工業(yè)源的相關(guān)內(nèi)容,編制了《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》初稿及開題報(bào)告。
(5)開題會
2012年 4 月,環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司在北京組織召開了《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》開題論證會,參加會議的有中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會、防化研究院、中科院生態(tài)環(huán)境研究中心、清華大學(xué)、中國礦業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院的專家和代表。
(6)2012年 5 月,與各相關(guān)工業(yè)協(xié)會進(jìn)行合作調(diào)研,對我國典型行業(yè)污染的總量和趨勢進(jìn)行分析,確定需要重點(diǎn)說明的污染行業(yè)和治理技術(shù),完善《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》征求意見稿和編制說明。
2 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染與控制現(xiàn)狀
2.1 VOCs 污染排放源與排放特點(diǎn)
2.1.1 VOCs 污染排放源分析
VOCs 排放源非常復(fù)雜,從大類上分,主要包括自然源和人為源,自然源主要為植被排放、森林火災(zāi)、野生動物排放和濕地厭氧過程等,目前仍屬于非人為可控范圍。VOCs 主要人為源包括移動源和固定源,固定源中又包括生活源和工業(yè)源等。
移動源是指汽車、輪船、飛機(jī)等各種交通運(yùn)輸工具的排放。目前針對移動源已有《機(jī)動車污染防治技術(shù)政策》 (環(huán)發(fā)[1999]134 號)等專門的技術(shù)政策,在本項(xiàng)目中不再述及。
生活源 VOCs 排放對象復(fù)雜,包括建筑裝飾、油煙排放、垃圾焚燒、秸稈焚燒、服裝干洗等等。其中,建筑裝飾、垃圾焚燒、秸稈焚燒等只能從源頭進(jìn)行控制。建筑裝飾減少 VOCs 排放主要通過使用環(huán)保涂料解決,無組織的垃圾焚燒和秸稈焚燒等主要通過立法進(jìn)行限制,另外可以通過農(nóng)村家庭爐灶改造提高秸稈燃燒效率。餐飲油煙可以通過末端控制進(jìn)行凈化。服裝干洗則主要在于設(shè)備的改進(jìn),通過推行密閉干洗機(jī),使含 VOCs 溶劑密閉運(yùn)行,可起到很好的減排作用。
工業(yè)源 VOCs 排放所涉及的行業(yè)眾多,具有排放強(qiáng)度大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時(shí)間長等特點(diǎn),對局部空氣質(zhì)量的影響顯著。另外,工業(yè)源通過管控可以獲得較明顯改善,特別是工業(yè)源中的重點(diǎn)工業(yè)行業(yè),因?yàn)楫a(chǎn)生的 VOCs 占比較大,一般為有組織排放,濃度高,易于收集和處理,且有較為成熟的治理技術(shù)。
工業(yè)源包括四個(gè)產(chǎn)污環(huán)節(jié):VOCs 生產(chǎn)過程環(huán)節(jié),VOCs 產(chǎn)品的儲存、運(yùn)輸和營銷環(huán)節(jié),以VOCs 為原料的工藝過程環(huán)節(jié)和含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程環(huán)節(jié)。其中 VOCs 生產(chǎn)過程環(huán)節(jié)包括煉油與石化、有機(jī)化工等溶劑提煉或有機(jī)物產(chǎn)生的行業(yè);儲存、運(yùn)輸和營銷環(huán)節(jié)主要是油品、燃?xì)?、有機(jī)溶劑的儲存、轉(zhuǎn)運(yùn)、配送和銷售過程,以VOCs 為原料的工藝過程環(huán)節(jié)包括眾多行業(yè),如涂料行業(yè),合成材料行業(yè),食品飲料行業(yè),膠粘劑生產(chǎn)行業(yè),日用品行業(yè),農(nóng)用化學(xué)品行業(yè)和輪胎制造行業(yè)等;含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程環(huán)節(jié)包括裝備制造業(yè)涂裝、半導(dǎo)體與電子設(shè)備制造、包裝印刷、醫(yī)藥化工、塑料和橡膠制品生產(chǎn)、人造革生產(chǎn)、人造板生產(chǎn)、造紙行業(yè)、紡織行業(yè)、鋼鐵冶煉行業(yè)等等。其中,裝備制造業(yè)涂裝涵蓋所有涉及到涂裝工藝的行業(yè),如機(jī)動車制造與維修、家具、家用電器、鋼結(jié)構(gòu)、金屬制品、彩鋼板、集裝箱、造船、電器設(shè)備等眾多行業(yè)。
工業(yè)源 VOCs 排放涉及的行業(yè)眾多,目前缺乏權(quán)威認(rèn)可的排放清單。2009 年起環(huán)保部污控司組織中科院生態(tài)中心、清華大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、解放軍防化研究院、地質(zhì)大學(xué)、華南理工大學(xué)等高等院校和科研院所中 VOCs 防治領(lǐng)域的專家對人為源排放情況進(jìn)行估算。 表 1 列出了估算的結(jié)果,其中工業(yè)源排放量占整個(gè)人為源的比重 高達(dá) 55.5%,工業(yè)源中的重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)包括石油煉制和儲運(yùn)、化工、溶劑使用(包括表面涂裝)等。在工業(yè)源的四個(gè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)中,含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程環(huán)節(jié)排放 多,占整個(gè)工業(yè)源排放的 60%以上(圖1) ,應(yīng)予以重點(diǎn)控制。


2008年清華大學(xué)根據(jù)美國的污染源排放因子(除生物質(zhì)燃燒自定排放因子外),估算獲得的VOCs 排放清單如表 2。表 1 和表 2 中對排放源的劃分和排放占比有很較大的區(qū)別。表2估算結(jié)果中化石燃料加工與分配排放量偏低,只占人為源排量的6.6%,而表1中石化和儲運(yùn)的加和達(dá)14.5%;表 2 中的生活源和移動源的占比偏高。但是兩者均可見重點(diǎn)工業(yè)源排放所占的比例 大(圖 2),工業(yè)源中溶劑的使用過程占比高達(dá) 58%左右(圖 3) ,應(yīng)予以重點(diǎn)控制。



2.1.2 VOCs 污染排放特點(diǎn)
(1)工業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的 VOCs 種類多,性質(zhì)差異大。
工業(yè)固定源有機(jī)廢氣涉及的行業(yè)眾多, 污染物種類和組成繁雜。 常見的化合物種類有烴類 (烷 烴、烯烴和芳烴) 、酮類、酯類、醇類、酚類、醛類、胺類、腈(氰)類等有機(jī)化合物,常見的工業(yè) VOCs 污染物分類見表 3。其中工業(yè)排放量 大的物質(zhì)為苯類(苯、甲苯、二甲苯)和鹵代烴類,苯類物質(zhì)和鹵代烴同時(shí)也是高毒性的物質(zhì)。

(2)在大多數(shù)情況下,生產(chǎn)工藝尾氣中同時(shí)含有多種污染物。
在大多數(shù)的行業(yè)中,氣態(tài)污染物往往是以混合物的形式排放。如噴涂廢氣中通常含有苯系物(BTEX)和酮類、脂類等;印刷廢氣中通常含有苯類、脂類、酮類和醇類等;制藥行業(yè)中通常含有酸性氣體、普通有機(jī)物和惡臭氣體等。
(3)不同的生產(chǎn)工藝所排放的工藝廢氣工況條件(濃度、流量、連續(xù)或間歇、溫度、濕度、顆粒物等)復(fù)雜多樣。
不同行業(yè)、同一行業(yè)中的不同工序所排放的有機(jī)氣體的溫度和濕度具有很大的差異。如一般噴涂過程中所排放的為常溫氣體,在化學(xué)化工、制藥等行業(yè)所排放的往往為高溫氣體。在同一行業(yè)中,如汽車的噴涂線排放的為常溫氣體,而烘干線排放的則為高溫氣體。噴涂線漆霧經(jīng)過水幕凈化后會形成高濕度的廢氣,制藥工業(yè)發(fā)酵灌尾氣的濕度99.9999%。在大多數(shù)情況下,常溫廢氣中往往摻雜一定量的顆粒物。裝備制造業(yè)涂裝工藝中會產(chǎn)生大量的漆霧顆粒物等。
(4)生活源所排放的 VOCs 為面源,點(diǎn)多面廣,通常為無組織排放,無法進(jìn)行末端凈化(除餐飲油煙外) ,一般通過政策導(dǎo)向或立法進(jìn)行源頭控制。
2.2 VOCs 污染末端治理技術(shù)現(xiàn)狀
VOCs 的末端控制技術(shù)可以分為兩大類:即回收技術(shù)和銷毀技術(shù)(圖 4) 。回收技術(shù)是通過物理的方法,改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來富集分離有機(jī)污染物的方法,主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)及膜分離技術(shù)等?;厥盏膿]發(fā)性有機(jī)物可以直接或經(jīng)過簡單純化后返回工藝過程再利用,以減少原料的消耗,或者用于有機(jī)溶劑質(zhì)量要求較低的生產(chǎn)工藝,或者集中進(jìn)行分離提純。銷毀技術(shù)是通過化學(xué)或生化反應(yīng),用熱、光、催化劑或微生物等將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成為二氧化碳和水等無毒害無機(jī)小分子化合物的方法,主要包括高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞和光催化氧化技術(shù)等。

吸附技術(shù)、催化燃燒技術(shù)和熱力焚燒技術(shù)是傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣治理技術(shù),也是目前應(yīng)用 為廣泛的 VOCs 治理技術(shù)。吸收技術(shù)由于存在二次污染和安全性差等缺點(diǎn),目前在有機(jī)廢氣治理中已經(jīng)較少使用。冷凝技術(shù)只是在較高濃度下直接使用才有意義,通常作為吸附技術(shù)或催化燃燒技術(shù)等的輔助手段使用。生物技術(shù)較早被應(yīng)用于有機(jī)廢氣的凈化,目前技術(shù)上比較成熟,為 VOCs 治理的主流技術(shù)之一。等離子體破壞技術(shù)近年來已經(jīng)相對發(fā)展成熟,并在低濃度有機(jī)廢氣治理中得到了大量的應(yīng)用;光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)在大氣量的有機(jī)廢氣治理中尚沒有實(shí)際應(yīng)用。常見的VOCs 治理技術(shù)適用范圍見表 4。由于 VOCs 的種類繁多,性質(zhì)各異,排放條件多樣,目前在不同的行業(yè)、不同的工藝條件下可以采用不同的行業(yè) VOCs 廢氣實(shí)用治理技術(shù)。

2.2.1 吸附技術(shù)
吸附法是利用各種固體吸附劑(如活性炭、活性炭纖維、分子篩等)對排放廢氣中的污染物進(jìn)行吸附凈化的方法。吸附法設(shè)備簡單、適用范圍廣、凈化效率高,是一種傳統(tǒng)的廢氣治理技術(shù),也是目前應(yīng)用 廣的治理技術(shù)。主要包括固定床吸附技術(shù)、移動床(含轉(zhuǎn)輪)吸附技術(shù)、流化床吸附技術(shù)和變壓吸附技術(shù)等。國內(nèi)目前主要是采用固定床吸附技術(shù),吸附劑通常為顆?;钚蕴亢突钚蕴坷w維。近年來,國外和我國臺灣地區(qū)較多地采用了移動床(分子篩轉(zhuǎn)輪吸附濃縮)技術(shù)。
吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)是將吸附和催化燃燒相結(jié)合的一種集成技術(shù),將大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣經(jīng)過吸附/脫附過程轉(zhuǎn)換成小風(fēng)量、 高濃度的有機(jī)廢氣, 然后經(jīng)過催化燃燒凈化 (見圖 5) 。
該方法適合于大風(fēng)量、低濃度或濃度不穩(wěn)定的廢氣治理,通常適用的濃度范圍低于 1500mg/m3。
國內(nèi)由防化研究院于 1990 年研制成功的固定床有機(jī)廢氣濃縮裝置(“一種處理有機(jī)廢氣的空氣凈化裝置”,專利號 CN2175637) ,采用低阻力的蜂窩狀活性炭作為吸附劑,成為目前我國噴涂、印刷等行業(yè)大風(fēng)量、低濃度有機(jī)廢氣治理的主體設(shè)備之一。后來又發(fā)展了活性炭纖維吸附劑固定床吸附濃縮裝置、沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮/熱空氣脫附/燃燒裝置(見圖 6)等。


2.2.2 焚燒與催化燃燒技術(shù)
在有機(jī)廢氣治理中,熱力焚燒法只是在一些特殊的情況下被采用,如在汽車、家電等的烤漆廢氣處理,雖然此類廢氣中的有機(jī)物濃度并不高,但燃燒爐所產(chǎn)生的熱量可以進(jìn)行回收并用于烤漆房的加熱,熱量利用較好。此外,當(dāng)廢氣中含有能夠引起催化劑中毒的化合物時(shí),如含硫、鹵素有機(jī)物,不宜采用催化燃燒法的,通常也采用熱力焚燒法。
當(dāng)廢氣中有機(jī)物濃度較低時(shí),采用燃燒法能耗較大。為了提高熱利用效率,降低設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用,近年來發(fā)展了蓄熱式熱力焚燒技術(shù)(RTO,見圖 7) ,并得到了廣泛應(yīng)用。蓄熱系統(tǒng)是使用具有高熱容量的陶瓷蓄熱體,采用直接換熱的方法將燃燒尾氣中的熱量蓄積在蓄熱體中,高溫蓄熱體直接加熱待處理廢氣,換熱效率可達(dá)到 90%以上,而傳統(tǒng)的間接換熱器的換熱效率一般在50%~70%。

目前,VOCs 治理技術(shù)中催化燃燒技術(shù)相對成熟。早期的催化燃燒技術(shù)主要用于高濃度或者高溫排放的有機(jī)污染物的治理,由于對空氣的加熱升溫需要耗費(fèi)大量的熱能,在大風(fēng)量、低濃度的 VOCs 治理中運(yùn)行成本過高。蓄熱式催化燃燒技術(shù)(見圖 8)通常利用蜂窩狀的陶瓷體作為蓄熱體,將催化反應(yīng)過程所產(chǎn)生的熱能通過蓄熱體儲存并用以加熱待處理廢氣,充分利用有機(jī)物燃燒所產(chǎn)生的熱能。和常規(guī)催化燃燒技術(shù)相比,蓄熱式催化燃燒技術(shù)可以大大降低設(shè)備能耗,主要應(yīng)用于較低濃度(一般在 500~3000mg/m3之間)有機(jī)廢氣的凈化。

2.2.3 生物技術(shù)
廢氣生物凈化技術(shù)具有處理成本低、無二次污染的特點(diǎn),在國內(nèi)外得到了迅速發(fā)展,尤其適合于低濃度、大氣量且宜生物降解的氣體。
廢氣生物凈化技術(shù)實(shí)質(zhì)上就是通過附著在反應(yīng)器內(nèi)填料上的微生物, 在新陳代謝過程中將廢氣中的污染物轉(zhuǎn)化為簡單的無機(jī)物(CO2、H2O和 SO4
2-等)和微生物細(xì)胞質(zhì)的過程。其中,廢氣中的 VOCs 分解為二氧化碳、水等無機(jī)物;含硫惡臭污染物中的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)境中穩(wěn)定的硫酸鹽;含氮污染物中的氮轉(zhuǎn)化為環(huán)境中穩(wěn)定的硝酸鹽或氮?dú)狻?
2.2.4 冷凝技術(shù)
冷凝法是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì),降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力,使處于蒸汽狀態(tài)的污染物從廢氣中冷凝分離出來的方法。
冷凝法適用于高濃度有機(jī)溶劑蒸汽的凈化,經(jīng)過冷凝后尾氣仍然含有一定濃度的有機(jī)物,需進(jìn)行二次低濃度尾氣治理。在有機(jī)廢氣治理中,通常采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣首先進(jìn)行冷凝回收,冷凝后的尾氣再進(jìn)行吸附或催化燃燒處理。對于低濃度的有機(jī)廢氣,當(dāng)需要進(jìn)行回收時(shí),可以首先采用吸附濃縮的方法,吸附濃縮后高濃度廢氣再采用冷凝技術(shù)處理。
2.2.5 吸收技術(shù)
吸收法是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)液體為吸收劑, 利用廢氣中各種組分在吸收劑中溶解度或化學(xué)反應(yīng)特性的差異,使廢氣中的有害組分被吸收劑吸收,從而達(dá)到凈化廢氣的目的。在 VOCs 的處理中,利用廢氣中的有機(jī)化合物能與大部分油類物質(zhì)互溶的特點(diǎn),常用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的油類等有機(jī)溶劑作為吸收劑。
吸收過程按其機(jī)理可分為物理吸收和化學(xué)吸收。VOCs 的吸收通常為物理吸收,根據(jù)有機(jī)物相似相溶原理,常采用沸點(diǎn)較高、蒸汽壓較低的柴油、煤油作為溶劑,使 VOCs 從氣相轉(zhuǎn)移到液相中,然后對吸收液進(jìn)行解吸處理,回收其中的有機(jī)化合物,同時(shí)使溶劑得以再生。對一些水溶性較高的化合物,也可以使用水作為吸收劑,吸收液進(jìn)行精餾以回收有機(jī)溶劑。
2.2.6 等離子體技術(shù)
低溫等離子體凈化技術(shù)(見圖 9)是近年來發(fā)展起來的廢氣治理新技術(shù)。低溫等離子體破壞技術(shù)屬低濃度 VOCs 治理的前沿技術(shù)。研究表明,C-S和 S-H鍵比較容易被打開,因此低溫等離子體技術(shù)對于臭味的凈化具有良好的效果,如橡膠廢氣、食品加工廢氣等的除臭。
低溫等離子體用于廢氣的凈化具有很多的優(yōu)勢。(1)由于等離子體反應(yīng)器幾乎沒有阻力,系統(tǒng)的動力消耗非常低;(2)裝置簡單,反應(yīng)器為模塊式結(jié)構(gòu),容易進(jìn)行易地搬遷和安裝;(3)不需要預(yù)熱時(shí)間,可以即時(shí)開啟與關(guān)閉;(4)所占空間較小;(5)抗顆粒物干擾能力強(qiáng),對于油煙、油霧等無需進(jìn)行過濾預(yù)處理。

2.2.7 光催化技術(shù)
光催化氧化法主要是利用光催化劑(如 TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化劑表面的 VOCs。利用特定波長的光(通常為紫外光)照射光催化劑,激發(fā)出“電子-空穴”(一種高能粒子)對,這種“電子-空穴”對與水、氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的自由基活性物質(zhì),將吸附在催化劑表面上的有機(jī)物氧化為二氧化碳和水等無毒無害物質(zhì)。光催化氧化與電化學(xué)、O3、超聲和微波等技術(shù)耦合可以顯著提高對有機(jī)物的凈化能力。
目前光催化氧化技術(shù)存在反應(yīng)速率慢、光子效率低、催化劑失活和難以固定等缺點(diǎn)。該法目前在工業(yè) VOCs 的凈化中還未大規(guī)模應(yīng)用。
2.2.8 膜分離技術(shù)
膜分離是利用天然或人工合成的膜材料分離污染物的過程。該法是一種新型的高效分離方法,適合處理高濃度的有機(jī)廢氣。其基本的工藝如圖 10 所示。有機(jī)廢氣首先進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮后冷凝,冷凝下來的有機(jī)物進(jìn)行回收,余下的進(jìn)入膜分離單元后分為兩股,一股返回壓縮機(jī)重新進(jìn)行處理,一股處理后排出。

2.3 國內(nèi)外 VOCs 污染防治相關(guān)政策法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)
2.3.1 國外 VOCs 污染防治相關(guān)政策法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)
歐美等發(fā)達(dá)國家在 20 世紀(jì) 90 年代初就建立了相關(guān)的 VOCs 人為源排放清單數(shù)據(jù)庫, 并保持逐年更新。在 VOCs 控制管理方面,歐美等發(fā)達(dá)國家也走在前面,在 90 年代便出臺了相關(guān)法律法規(guī),如美國的《大氣清潔法》 ,歐盟的《歐洲清潔空氣計(jì)劃》指令 1999/13/EC 和2004/42/EC 以
及 1994/63/EC、1996/61/EC 等行業(yè)指令,對 VOCs 的排放標(biāo)準(zhǔn)和排放源進(jìn)行限制,并且多次修改和補(bǔ)充,日趨嚴(yán)格,有效控制了 VOCs 的排放。
美國早在 1963 年就制定了大氣清潔法(CAA),1990 年又進(jìn)行了修改,在原來限制 VOCs 上強(qiáng)化增加了對有害大氣污染物質(zhì)的限制,在該法中,為適應(yīng)各區(qū)的環(huán)境基準(zhǔn)又規(guī)定了相應(yīng)的基準(zhǔn)值 RACT(合理可行控制技術(shù)) 、BACT( 佳可行控制技術(shù)) 、LAER( 低可達(dá)排放速率) ,并對污染源(包括原有和新增源)排放 VOCs 提出了明確限制。
歐盟在 1996 年公布了關(guān)于完整的防治和控制污染的指令 1996/61/EC,對包括石油冶煉、有機(jī)化學(xué)品、精細(xì)化工、儲存、涂裝、皮革加工等 6 大類 33 個(gè)行業(yè)制定了 VOCs 的排放標(biāo)準(zhǔn),對有機(jī)溶劑行業(yè)則詳細(xì)制定了關(guān)于 VOCs 排出限制的指令 1999/13/EC,隨后的 2004/42/EC 指令對建筑和汽車等特定用途的涂料設(shè)定了 VOCs 排放的限制。 此外, 歐盟還根據(jù) VOCs 毒害作用大小,提出了分級控制要求,其中高毒害 VOCs 排放不得超過 5 mg/m3,中等毒害不超過 20 mg/m3,低毒害不超過 100 mg/m3。
日本為控制 VOCs 排放,于 2006 年 4 月正式實(shí)施了《大氣污染防治法》 ,2007年3月實(shí)施了《生活環(huán)境保護(hù)條例》,明確提出 2010年VOCs的排放量要比 2000 年減少 30%。
2.3.2 我國 VOCs 污染防治相關(guān)政策法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)
2.3.2.1 政策法規(guī)
《中華人民共和國大氣污染防治法》 (2000 年,中華人民共和國主席令 32 號)是大氣環(huán)境管理的根本依據(jù),目前未明確 VOCs 的控制要求,僅有諸如有機(jī)烴類尾氣、惡臭氣體、有毒有害氣體、油煙等類似概念。
為解決日益嚴(yán)重的灰霾和光化學(xué)煙霧等區(qū)域性大氣污染問題,減少對群眾健康的影響,國務(wù)院辦公廳于2010年5月轉(zhuǎn)發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》(國辦發(fā)〔2010〕33號)。意見強(qiáng)調(diào),解決區(qū)域大氣污染問題,必須盡早采取區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控措施;聯(lián)防聯(lián)控的重點(diǎn)污染物是二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、揮發(fā)性有機(jī)物等。其中,揮發(fā)性有機(jī)物污染防治方面,首先要按照有關(guān)技術(shù)規(guī)范對從事噴漆、石化、制鞋、印刷、電子、服裝干洗等排放揮發(fā)性有機(jī)污染物的生產(chǎn)作業(yè)進(jìn)行污染治理;其次要推進(jìn)加油站油氣污染治理,按期完成重點(diǎn)區(qū)域內(nèi)現(xiàn)有油庫、加油站和油罐車的油氣回收改造工作,并確保達(dá)標(biāo)運(yùn)行,新增油庫、加油站和油罐車應(yīng)在安裝油氣回收系統(tǒng)后才能投入使用;此外,還要嚴(yán)格控制城市餐飲服務(wù)業(yè)油煙排放。
根據(jù)《指導(dǎo)意見》要求,環(huán)境保護(hù)部正在制定《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治規(guī)劃(2011-2015年)》 。規(guī)劃指出將在“十二五”期間在重點(diǎn)區(qū)域全面展開揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作。
2.3.2.2 排放標(biāo)準(zhǔn)
原有的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996),僅對苯、甲苯、二甲苯以及酚類和甲醛的排放濃度進(jìn)行限制,后又頒布的《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-1996),《飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18483-2001), 《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20950-2007),《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20951-2007),《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20952-2007),《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902-2008)及《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB27632-2011)增加了對苯并芘、油煙 VOCs、油氣 VOCs、合成革與人造革工業(yè) VOCs 排放的限值。
針對惡臭污染物出臺了《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993),對硫醇、硫醚、胺類等散發(fā)惡臭氣味的污染物(大部分是揮發(fā)性有機(jī)物)作出了規(guī)定。表5是上述各標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于 VOCs 的不同表述。
地方控制標(biāo)準(zhǔn)方面,北京市、上海、廣東省等走在前列,正在制定嚴(yán)格的 VOCs 排放控制標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)中需要控制的特定項(xiàng)目有所擴(kuò)展(表 6) ,但是與國外相比,仍然控制得比較粗放。
①北京市:《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/447-2007),《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB11/501-2007) 。
②上海市:《半導(dǎo)體行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/374-2006)
③廣東?。骸都揖咧圃煨袠I(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/814-2010),《包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/815-2010),《表面涂裝(汽車制造業(yè))揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB44/816-2010) ,《制鞋行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44 /817-2010)等。

目前其它的一些行業(yè)和地方 VOCs 的排放控制標(biāo)準(zhǔn)正在制定當(dāng)中??傮w來講,和國外發(fā)達(dá)國家相比排放標(biāo)準(zhǔn)體系很不完善。
2.3.2.3 清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)
國家清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)中共分三級,一級指 清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平,二級指國內(nèi)清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平,三級指國內(nèi)清潔生產(chǎn)基本水平。
目前國家清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)共58個(gè),涉及到 VOCs 排放行業(yè)的清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)有:
①清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 汽車制造業(yè)(涂裝)(HJ/T 293-2006)
②清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 化纖行業(yè)(滌綸)(HJ/T 429-2008) 、化纖行業(yè)(氨綸) (HJ/T 359-2007)
③清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 石油煉制業(yè)(HJ/T 125-2003)、石油煉制業(yè)(瀝青)(HJ/T 443-2008)
④清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 人造板行業(yè)(中密度纖維板)(HJ/T 315-2006)
⑤清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 煉焦行業(yè)(HJ/T 126-2003)
⑥清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 基本化學(xué)原料制造業(yè)(環(huán)氧乙烷、乙二醇)(HJ/T 190-2006)
標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了有機(jī)廢氣(VOCs)及特定項(xiàng)目的產(chǎn)生量見表 7。

2.3.2.4 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求
目前涉及降低 VOCs 排放,提出環(huán)境保護(hù)標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的有印刷行業(yè)-平版印刷、膠印油墨、凹印油墨和油印油墨,溶劑型木器涂料,人造板及其制品,水性涂料,防水涂料,皮革和合成革,膠粘劑等,其中明確提出產(chǎn)品中不得添加的物質(zhì)和產(chǎn)品中 VOCs 含量限值,見表 8~12。



膠粘劑類環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求中,明確規(guī)定膠粘劑產(chǎn)品生產(chǎn)過程中不得添加苯、甲苯、二甲苯、乙苯、鹵代烴等有毒有機(jī)溶劑。其中明確提出了木材加工用膠粘劑、包裝用水性膠粘劑、鞋和箱包膠粘劑和處理劑、建筑用水基型和溶劑型膠粘劑和地毯用膠粘劑產(chǎn)品中有害物質(zhì)的限量。木材加工用膠粘劑產(chǎn)品中游離甲醛和游離苯酚的含量應(yīng)符合 GB/T 14732-1993的規(guī)定。其中
建筑用膠粘劑(包括水基型和溶劑型)中有害 VOCs 物質(zhì)的限量值見表 11、12。

3 技術(shù)政策編制必要性
“十二五”大氣污染防治規(guī)劃將大氣污染防治工作擴(kuò)展至涵蓋 NOx、O3、PM2.5、VOCs、有毒有害物質(zhì)等污染因子,實(shí)現(xiàn)多污染同時(shí)控制。2010 年 5 月 11 日,國務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)《環(huán)境保護(hù)部等部門關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知》(國辦發(fā)[2010] 33號),正式地從國家層面上提出了加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作的要求,將 VOCs 和 SO2、 NOx、顆粒物一起列為改善大氣環(huán)境質(zhì)量的防控重點(diǎn)污染物,把開展 VOCs 防治工作作為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作的重要部分。本技術(shù)政策的制定是完成“十二五”大氣污染防治規(guī)劃中規(guī)定目標(biāo)的需要。
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)具有光化學(xué)活性,排放到大氣中是形成細(xì)粒子(PM2.5)和臭氧的重要前體物質(zhì),增強(qiáng)溫室效應(yīng),在環(huán)境中的具有累積性和持久性等特點(diǎn)。研究表明,不同地區(qū)的大氣中半揮發(fā)或不揮發(fā)的有機(jī)物在 PM2.5 細(xì)粒子中的比重占到 20%~40%左右, 還有部分的大氣細(xì)粒子由 VOCs 轉(zhuǎn)化而來。近年來盡管北京市大氣污染中的二氧化硫、氮氧化物呈下降趨勢,但夏季臭氧濃度卻在增加,VOCs 被認(rèn)為是臭氧生成和其它細(xì)粒子生成的共同前體物,VOCs 對大氣環(huán)境質(zhì)量的影響已引起國內(nèi)大氣化學(xué)科學(xué)家們的共同重視。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,由工業(yè)、居民生活等人為源排放的 VOCs 總量正逐年增加, 導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、 城市灰霾等復(fù)合大氣污染問題日益嚴(yán)重。
除了環(huán)境毒性以外,工業(yè)排放常見的 VOCs 如三苯類、鹵代烴類、硝基苯類、苯胺類等都對人體具有較大的危害作用,長期接觸會嚴(yán)重影響人們的身體健康。此外,很大一部分的揮發(fā)性化合物具有異味,會嚴(yán)重影響人們的生活質(zhì)量。所以制定相關(guān)技術(shù)政策控制 VOCs 污染,是改善大氣環(huán)境質(zhì)量和維護(hù)人們健康和生活質(zhì)量的需要。
VOCs 排放源的范圍很廣泛,治理技術(shù)也更復(fù)雜,而治理技術(shù)的總體水平不高,在治理技術(shù)選擇、治理設(shè)施運(yùn)行監(jiān)管等方面還存在突出問題。本技術(shù)政策的制定可以從國家層面上對 VOCs減排途徑及污染防治技術(shù)進(jìn)行規(guī)范和引導(dǎo),是提高國家環(huán)境技術(shù)管理水平的需要。
4 源頭控制與典型行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)
降低 VOCs 排放應(yīng)從污染源頭即溶劑產(chǎn)生、運(yùn)輸、使用等各個(gè)環(huán)節(jié)做起,盡量采用清潔生產(chǎn)工藝,減少生產(chǎn)工藝中 VOCs 的排放量。
4.1 石油煉制和石油化工行業(yè)
石油煉制和石油化工行業(yè)是指以石油和(或)天然氣為原料,采用物理操作和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法,生產(chǎn)各種石油產(chǎn)品和石化產(chǎn)品的加工行業(yè)。石油煉制是以石油為原料,加工生產(chǎn)燃料油、潤滑油等產(chǎn)品的全過程。石油化工生產(chǎn)指對煉油過程提供的原料油氣進(jìn)行裂解及后續(xù)化學(xué)加工,生產(chǎn)以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯) 、三苯(苯、甲苯、二甲苯)為代表的石化基本原料、各種有機(jī)化學(xué)品、合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等的過程。
石油煉制工業(yè)是我國重要能源與基礎(chǔ)原材料工業(yè)之一,其產(chǎn)品用于國民生活和各個(gè)工業(yè)部門。石油煉制工業(yè)的加工能力常被用作衡量一個(gè)國家工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志。2011 年全國石油產(chǎn)量 2.01 億噸,累計(jì)加工原油 4.48 億噸,成品油生產(chǎn)總量合計(jì)達(dá)到 2.66 億噸(比上年增長 6.7%),其中生產(chǎn)柴油 1.67 億噸,生產(chǎn)汽油 8141 萬噸(約占 28),生產(chǎn)煤油 1879萬噸。2011年度生產(chǎn)溶劑 230 萬噸,比上年增長約 97%。石油煉制工業(yè)除生產(chǎn)汽油、煤油、柴油和潤滑油等四大類油品外,還生產(chǎn)瀝青、溶劑油、石油化工原料、石油蠟、液化石油氣等幾十類產(chǎn)品。
石化生產(chǎn)中使用的原材料(含半成品、成品)大多為揮發(fā)性有機(jī)物,易燃易爆,石油化工行業(yè)在揮發(fā)性有機(jī)物排放中的比例是比較高的。石化生產(chǎn)具有高溫、高壓、深冷的特點(diǎn),要求石化生產(chǎn)密閉化、連續(xù)化,自動化程度高。石化生產(chǎn)設(shè)備類型繁多,有貯罐、計(jì)量槽、氣瓶及精餾、吸收、萃取塔和反應(yīng)釜(塔、器) 、裂解爐等靜態(tài)設(shè)備,也有壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)、輸送液體的泵等動態(tài)設(shè)備,管道縱橫交錯,加之介質(zhì)具有腐蝕性,若設(shè)備老化、長久失修,則極易發(fā)生跑、冒、滴、漏。因此,應(yīng)定期對生產(chǎn)裝置、設(shè)備進(jìn)行檢查維修,改善工藝裝置和生產(chǎn)操作條件,減少有機(jī)物的暴露,減少溶劑的跑冒滴漏現(xiàn)象,降低有機(jī)物的無組織逸散。
4.2 儲運(yùn)銷過程
儲存過程排放:煉油廠、大型化工廠的罐區(qū)和生產(chǎn)裝置中間罐的大、小呼吸過程中,有濃度高、小風(fēng)量的 VOCs 排放。大呼吸時(shí)的 高濃度可達(dá)環(huán)境溫度下飽和蒸氣壓的對應(yīng)濃度,排氣量一般小于 100m3/h。中國各油井、中轉(zhuǎn)站、煉油廠的原油和汽油儲存器基本上實(shí)現(xiàn)了浮頂罐,由于柴油的揮發(fā)性較原油和汽油低很多,其儲存容器仍為固定頂罐。浮頂罐可比固定頂罐減少損耗80%以上,其中內(nèi)浮頂罐可比固定罐減少 85%~96%的損耗。
裝車船過程排放:煉油廠和大型化工廠的原油和成品油的鐵路裝車和汽車裝車過程,基本采用小鶴管液下裝車,排氣量小但濃度高。 高濃度可達(dá)環(huán)境溫度下飽和蒸氣壓的對應(yīng)濃度,一般氣體量小于500m3/h。運(yùn)輸方式包括公路、鐵路、輪船和管道運(yùn)輸。從開采到煉廠為管道輸出,然后50%通過裝船運(yùn)輸,50%通過鐵路運(yùn)輸。從煉廠到油庫一般為鐵路和油輪,從油庫到加油站主要為公路運(yùn)輸。其中裝/卸船采用了平衡裝船,帶回氣系統(tǒng),因此排放較小,原油損耗為0.01%(裝車) ,0.003%(卸車) ,汽油損耗為0.022%(裝車) ,0.003%(卸車) ,鐵道部為了安全起見,油輪運(yùn)輸一般要求上裝上卸。裝車為裝船的排放損耗的2~5倍。裝車方式主要分為頂部裝油和底
部裝油。頂部裝油的氣液比(v/v)為1:1.1~1.4,油氣產(chǎn)生量大、濃度高。底部裝油的氣液比(v/v)基本上為1:1,油氣產(chǎn)生量少、濃度也較低。頂部裝油的優(yōu)點(diǎn)是不易發(fā)生漏油現(xiàn)象,缺點(diǎn)是油氣產(chǎn)生量大;底部裝油的優(yōu)點(diǎn)是所需設(shè)備較頂部裝油簡單,將活動裝臂或軟管從地面和油槽車下部配接即可,產(chǎn)生的油氣量少,目前國內(nèi)已有使用。
加油過程排放:加油站向車用油箱付油時(shí),先通過泵將埋地罐中的汽油送至加油機(jī)計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)量,再通過加油槍送入車用油箱中。若不進(jìn)行油氣回收,加油時(shí)產(chǎn)生的油氣在車用油箱的加油口處排放。向車用油箱付油時(shí),應(yīng)使用可收集油氣的加油槍,收集的油氣可通過同步運(yùn)行的真空輔助泵返回到地下罐。由于氣液比一般在1:1~1:1.1之間,真空輔助平衡油氣回收法回收的油氣量約為產(chǎn)生量的90%,尚有10%的油氣通過加油站的平衡呼吸閥排放。
4.3 含 VOCs 產(chǎn)品的生產(chǎn)
4.3.1 涂料行業(yè)
2011 年中國涂料總產(chǎn)量 1079.5 萬噸,同比增長 16.44%。從各省市的產(chǎn)量來看,廣東省涂料的產(chǎn)量達(dá) 246 萬噸,同比增長 11.26%,占全國總產(chǎn)量的 22.79%。緊隨其后的是上海、江蘇和山東,分別占總產(chǎn)量的 13.57%、10.26%和 9.01%。
涂料按形態(tài)分為固態(tài)涂料(即粉末涂料)和液態(tài)涂料(溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料) 。粉末涂料按照成膜物質(zhì)的性質(zhì)分為兩大類:熱塑性和熱固性粉末涂料。熱塑性粉末涂料包括聚氯乙烯、聚乙烯、尼龍、氟樹脂、氯化聚醚、乳膠等粉末涂料;熱固性粉末涂料包括環(huán)氧、聚酯、丙烯酸酯等粉末涂料。粉末涂料不含溶劑,使用過程中基本不會釋放出 VOCs,是環(huán)保涂料的重要的發(fā)展方向之一。液態(tài)涂料應(yīng)用 廣泛,其中溶劑型涂料溶劑含量可以超過 75%,水性涂料主要含丙烯酸酯和聚氨酯成分,不含或較少含機(jī)溶劑成為目前環(huán)保涂料的重要發(fā)展方向之一。
2011 年工信部針對涂料行業(yè)提出了清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案(見工信部節(jié)[2011]381 號) ,該方案的總體目標(biāo):(1)重點(diǎn)示范和推廣以水性木器涂料、水性橋梁涂料、水性汽車涂料、水性集裝箱涂料、光固化涂料為代表的環(huán)境友好型涂料生產(chǎn)技術(shù),以及以自動化安全環(huán)保和節(jié)能減排為目標(biāo)的溶劑型涂料全密閉式一體化生產(chǎn)工藝技術(shù)與涂料用氨基樹脂清潔生產(chǎn)技術(shù)。 預(yù)計(jì)到 2013 年,水性木器涂料在木器涂料中所占比重達(dá)到 15%, 溶劑型涂料全密閉式一體化生產(chǎn)工藝技術(shù)在溶劑型涂料生產(chǎn)中的普及率將達(dá)到 10%,水性橋梁涂料在橋梁涂料中所占比重達(dá)到 10%,水性汽車涂料在汽車涂料中所占比重達(dá)到 75%,水性集裝箱涂料在集裝箱涂料中所占比重達(dá)到 5%,涂料用氨基樹脂清潔化生產(chǎn)普及率達(dá)到 60%,光固化涂料在涂料市場的占有率可達(dá)到 1.5%。(2)通過以上環(huán)境友好型涂料生產(chǎn)技術(shù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)的示范和推廣,預(yù)計(jì)到 2013 年,可減少有機(jī)溶劑使用量14萬噸/年,削減化學(xué)需氧量產(chǎn)生量2.7萬噸/年。目前推行方案中提出的具備應(yīng)用可行性的清潔生產(chǎn)技術(shù)見表 13。

4.3.2 油墨行業(yè):
隨著中國近十年包裝行業(yè)的迅猛發(fā)展,中國的油墨產(chǎn)業(yè)得到了較大的拓展。十年前各印刷廠主要以膠印油墨為主,而現(xiàn)在已形成了溶劑油墨,水性油墨,UV 油墨,絲印油墨,膠印油墨并存的格局。尤其是近幾年中國包裝業(yè)在追求印刷精美的同時(shí),還突出了環(huán)保的概念,因此相對環(huán)保的水性油墨與 UV油墨系列,得到了較大的提升。
從中國油墨發(fā)展的現(xiàn)狀看, 溶劑油墨的使用量正在逐步減少, 膠印油墨產(chǎn)量基本上保持穩(wěn)定,UV系列產(chǎn)品和水性油墨則呈上升趨勢, 而上升 為明顯的則是UV油墨系列。 這主要體現(xiàn)在 UV油墨印刷檔次較高,且對設(shè)備的選擇余地較大;而水性油墨只能在柔版或凹版上印刷,且水性產(chǎn)品需進(jìn)口 設(shè)備才能印出精細(xì)效果,目前水性油墨的市場還基本停留在中低檔紙箱上面。
從油墨未來的發(fā)展方向來看,溶劑油墨正在向醇溶性及低溶劑過渡;UV 油墨目前正在致力于UV雙重固化的研發(fā);膠印油墨的發(fā)展仍是以無水膠印為發(fā)展方向;水性油墨目前已開始向塑料等食品行業(yè)傾斜。今后油墨的發(fā)展目標(biāo)是積極開發(fā)各種環(huán)保水性和UV油墨。
4.3.3 膠粘劑行業(yè)
到2011年中國已跨入了世界膠粘劑生產(chǎn)和消費(fèi)大國,產(chǎn)量及銷售額高速增長,30年來平均增長率達(dá) l9.8%,遠(yuǎn)高于我國 GDP 的增長。2009年,我國膠粘劑和密封劑(不含脲醛膠、酚醛膠和三聚氰胺甲醛膠)的總產(chǎn)量達(dá)到376.3萬噸,其中水基型241.8萬噸,溶劑型35.6萬噸,熱熔型29.3萬噸,反應(yīng)型48.5萬噸,其他類型21萬噸。2010年膠粘劑產(chǎn)量增至500萬噸。根據(jù)中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會預(yù)測,2011~2015年膠粘劑密封劑產(chǎn)量平均增長速度為10%,到2015年膠粘劑密封劑產(chǎn)量將達(dá)到717萬噸,銷售額達(dá)到1,038億元左右。膠粘劑的種類繁多,可以分為環(huán)氧樹脂膠粘劑、酚醛樹脂膠粘劑、脲醛樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、α-氰基丙烯酸酯膠粘劑、厭氧膠粘劑、改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑、不飽和聚酯膠粘劑、氯丁橡膠膠粘劑、4115 建筑膠、107 膠、溶劑型壓敏膠、溶劑型紙塑復(fù)合膠、PVC 塑溶膠等。
不同膠粘劑中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物差異很大, 如溶劑型膠粘劑中的有機(jī)溶劑; 三醛膠 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游離甲醛;不飽和聚酯膠粘劑中的苯乙烯;丙烯酸酯乳液膠粘劑中的未反應(yīng)單體; 改性丙烯酸酯快固結(jié)構(gòu)膠粘劑中的甲基丙烯酸甲酯; 聚氨酯膠粘劑中的多異氰酸酯;4115建筑膠中的甲醇等。膠粘劑中的揮發(fā)性有機(jī)物主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲苯二異氰酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺等。
4.4 含 VOCs 產(chǎn)品使用過程的清潔生產(chǎn)工藝
4.4.1 涂裝行業(yè)
(1)汽車涂裝
近幾年,我國新建的大型汽車涂裝線大都已經(jīng)考慮了使用環(huán)保型涂料的可能性。汽車行業(yè)中采用水性漆、固體粉狀漆代替部分溶劑型漆,選用更環(huán)保的溶劑型漆等。在歐洲,從20 世紀(jì)90年代開始新建的涂裝生產(chǎn)線上均已采用水性涂料, 涂裝 VOCs 排放量已低于法規(guī)要求 (<35g/m2)。
在歐美及日本大部分汽車廠底漆已全部采用了低 VOCs 揮發(fā)量(0.4%~0.8%)型陰極電泳底漆或粉末涂料,我國部分汽車廠也已經(jīng)開始應(yīng)用。中涂采用水性涂料或高固體份材料,面漆采用水性底色加高固體份清漆,粉末清漆也已經(jīng)用于轎車車身涂裝,歐美的環(huán)保型涂料及涂裝技術(shù)已經(jīng)十分成熟,車身涂裝用環(huán)保型中涂及面漆在我國尚未普及應(yīng)用。
隨著涂裝材料的進(jìn)步,車身噴涂工藝也有了革命性的進(jìn)展,在滿足環(huán)保法規(guī)的同時(shí),也提高了生產(chǎn)效率,降低了涂裝成本。主要的清潔噴涂工藝包括:
①逆過程工藝: 根據(jù)粉末涂料一次成膜厚的特點(diǎn), 在車身外表面先噴涂粉末涂料, 熱熔融后,再進(jìn)行電泳涂裝,隨后粉末、電泳涂膜一起烘干。其優(yōu)點(diǎn)是約可減少 60%的電泳涂料用量,用粉末涂層替代車身外表面的電泳底漆和中涂層,取消中涂及烘干工序。②二次電泳工藝:采用兩涂層電泳材料,用第二層電泳替代中涂,電泳工藝自動化施工穩(wěn)定可靠且一次合格率高,材料利用率高,設(shè)備投資少,不需空調(diào)系統(tǒng),減少傳統(tǒng)中涂的漆渣。③一體化涂裝工藝:采用與面漆同色的功能層替代中涂,功能層與面漆底色間不需烘干、取消中涂線。④敷膜技術(shù)替代涂裝:將預(yù)制好的復(fù)合涂膜在塑料件澆注成型的同時(shí)完成成型并與塑料件熔為一體,得到無缺陷涂裝覆蓋件。車身骨架采用傳統(tǒng)沖壓焊裝工藝制造,涂裝車間只對車身骨架進(jìn)行涂裝,工藝為前處理、陰極電泳、密封、面漆,面漆采用粉末噴涂技術(shù),車身涂裝的VOCs 排放達(dá)到7g/m2左右,遠(yuǎn)低于歐洲排放法規(guī)要求。⑤“零排放”油漆車間: “零排放”是在滿足苛刻的環(huán)保要求和用戶質(zhì)量要求的前提下,盡量減少三廢處理成本、油漆車間操作成本和簡化油漆工藝。車身鋼板的防腐底漆保護(hù)
層在制成零件前的涂覆可在鋼廠進(jìn)行。進(jìn)入油漆車間的車身不需再涂底漆,只噴涂一道粉末底色和一道粉末罩光。目前除車身制造技術(shù)未成熟外,其他技術(shù)都已過關(guān)。
(2)其他工業(yè)涂裝
造船、橋梁、集裝箱、家具等行業(yè)的噴涂用涂料因其應(yīng)用方向不同,涂料中含的 VOCs 成分各異。使用符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的水性涂料,是涂裝行業(yè)降低 VOCs 排放的根本性方向。
此外,涂裝工藝的改進(jìn)也可以減少 VOCs 的排放。采用的涂裝工藝類型眾多,既有涂裝效率較高的靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂,也有涂裝效率較低的空氣噴涂、滾刷涂和手工涂裝。其中采用普通空氣噴涂和手工涂裝的數(shù)量 多。鼓勵采用涂裝效率較高的涂裝工藝進(jìn)行密閉涂裝。
4.4.2 包裝印刷行業(yè)
包裝印刷行業(yè)包括了包裝材料的制造(復(fù)合)和各類印刷過程(印紙、印塑、印鐵等) ,印刷工藝包括凸版印刷、平板印刷、凹版印刷、柔版印刷、孔印刷(絲網(wǎng)印刷)等。其中,VOCs排放 多的主要是干復(fù)工藝、凹印工藝及印制鐵罐領(lǐng)域。
軟包裝的復(fù)合工藝目前國內(nèi)還是以干復(fù)工藝為主,在國外無溶劑復(fù)合工藝達(dá) 60%,已經(jīng)成為主流工藝,而國內(nèi)無溶劑復(fù)合工藝不到 5%,如果達(dá)到國外水平,VOCs 的減排量可以達(dá)到 25 萬噸左右。
凹版印刷工藝 VOCs 的排放量所占比例 大。凹印油墨要保持較好的印刷性,必須加入較大比例(通常為 30%~70%)的有機(jī)溶劑,主要是甲苯、醋酸乙酯、丁酮、異丙醇等。目前的清潔生產(chǎn)工藝主要為醇性(無苯、無酮)油墨和水性油墨的使用。在印刷工藝上推薦通過采用環(huán)保型油墨的印刷工藝代替污染嚴(yán)重的印刷工藝, 如采用醇溶性油墨的柔版印刷代替?zhèn)鹘y(tǒng)的凹版印刷工藝,會大大降低 VOCs 的排放。
印鐵產(chǎn)品主要應(yīng)用在三片罐(罐頭食品、奶粉罐、化工雜罐、氣霧罐)和金屬蓋(皇冠蓋、鋁防盜蓋、 易開蓋、 旋開蓋) 。 傳統(tǒng)印鐵涂料固體份為40%~60%, 而UV涂料固體份為97.5%±2.5%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)印鐵涂料,降低了 VOCs 的產(chǎn)生水平,應(yīng)該在實(shí)際生產(chǎn)中大力推廣使用。
5 典型行業(yè)排污與適用的末端治理技術(shù)
5.1 油氣回收
石油化工行業(yè)的 VOCs 排放主要集中在過程的跑冒滴漏、過程中間儲罐排放、裝車船過程排放、加油過程排放等,首先考慮通過對設(shè)備升級改造、對VOCs 排量大的汽油儲罐通過采用浮頂罐代替固定頂罐、密閉裝車、加油槍帶回氣系統(tǒng)等方式外,還需對油氣進(jìn)行回收。
通用的油氣治理方法很多,主要包括吸收、蓄熱氧化、吸附、冷凝和膜分離方法。耦合的油氣回收技術(shù),大體包括吸附-吸收法、冷凝-吸附法、吸收-膜分離法、冷凝-膜分離法、冷凝-膜分離法-吸附法等技術(shù)。
需要鼓勵研發(fā)的設(shè)備與技術(shù)包括,適用于高濃度小氣量氣體的技術(shù)設(shè)備:沸點(diǎn)小于 80℃的低沸物,采用深冷的冷凝-吸附技術(shù);對于沸點(diǎn)在 80℃以上的相對高沸物,采用淺冷的冷凝-吸附技術(shù)。適于低濃度大氣量氣體的技術(shù)設(shè)備:主要針對化工廠生產(chǎn)過程排放的工藝廢氣,采用吸附-不同冷凝溫度的回收處理技術(shù),包括廢氣中含有粉塵等的前處理技術(shù)。適于槽車清洗過程
的技術(shù)設(shè)備:高壓水清洗過程產(chǎn)生廢氣和高壓蒸汽或蒸汽射流過程產(chǎn)生含有水汽廢氣處理技術(shù)。
5.2 包裝印刷
5.2.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與現(xiàn)狀
包裝印刷過程中 VOCs 的產(chǎn)生情況如表 14 所示,其中 VOCs 排放量大且需要末端治理措施
的為復(fù)合膜干復(fù)工藝和凹印工藝。

5.2.2 末端治理技術(shù)
在復(fù)合膜的干復(fù)工藝中,一般一條生產(chǎn)線的廢氣排放量約為 10000m3/h,溶劑量使用量約為500~600kg/天,排氣中有機(jī)物濃度約為 2000~2400mg/m3
,采用活性炭纖維吸附回收裝置對廢氣中的乙酸乙酯進(jìn)行回收。按回收效率 80%計(jì)算,一條生產(chǎn)線一天可以回收乙酸乙酯 400~500kg,一年可以回收乙酸乙酯 144~180 噸(按 360 天計(jì)) 。
對于印刷廢氣,國內(nèi)多采用顆?;钚蕴课交厥蘸头涓C活性炭吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)進(jìn)行治理。采用顆粒活性炭吸附回收,回收的混合物中含有醇類等水溶性有機(jī)化合物,需要進(jìn)行精餾提純,廢氣的治理成本較高,這成為制約印刷廢氣吸附回收的瓶頸。在印刷企業(yè)相對集中的地區(qū)建立統(tǒng)一的溶劑回收中心,對回收的溶劑集中處理,可以大大降低治理的費(fèi)用。蜂窩活性炭吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用較高,大量的有機(jī)溶劑被焚燒,另外由于大量酮類混合物的存在,活性炭床層在采用熱風(fēng)再生時(shí)存在安全隱患,目前在印刷行業(yè)中所建的蜂窩活性炭吸附濃縮-催化燃燒治理裝置實(shí)際上運(yùn)行率較低。
5.3 汽車制造
5.3.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與現(xiàn)狀
汽車制造過程中 大的產(chǎn) VOC 環(huán)節(jié)是涂裝工藝。汽車車身涂層工藝主要包括底漆、中涂和面漆以及 后的烘干工藝,工藝流程見圖 11。有機(jī)氣態(tài)污染物主要產(chǎn)生于電泳底漆、中涂和面漆的噴涂及烘干過程和塑料件加工的涂漆工序。在中涂和面漆噴漆過程中,大約 80%~90%的 VOCs是在噴漆室和流平室排放,10%~20%的 VOCs 隨車身涂膜在烘干室中排放。廢氣成分按排放量大小依次為苯類、醇類、脂類和酮類。由于所使用油漆的種類不同,不同車輛和不同廠家生產(chǎn)工藝也有區(qū)別,所產(chǎn)生的廢氣中 VOCs 的成分也有所差別。

汽車噴涂工藝廢氣排放特征:①排風(fēng)量大。通常都在幾十萬到上百萬m3/h 之間,可分為多個(gè)排放口排放。②廢氣濃度低。有機(jī)物濃度一般在 100~200mg/ m3之間,但總的排放量大。按照100萬m3/h、150mg/m3計(jì)算,每小時(shí)的排放量可達(dá) 150Kg/h 或3.6 噸/天。③含有漆霧。噴涂工藝廢氣中漆霧含量一般在一百到幾百毫克每立方米,通常采用水幕過濾去除漆霧(產(chǎn)生大量的含有有機(jī)物的漆渣),但去除效率不高。在進(jìn)行吸附治理之前,通常需要進(jìn)一步的機(jī)械過濾處理。④溫度為常溫。⑤濕度大。經(jīng)過水幕過濾以后所排出的廢氣中會夾雜部分水霧,相對濕度提高,不利于下一步的吸附凈化。
5.3.2 末端治理技術(shù)
末端治理工藝路線為水幕過濾后進(jìn)行除濕,再經(jīng)過吸附濃縮-催化燃燒處理。
水幕過濾:噴漆房的水幕過濾技術(shù)成熟,已有相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)范。水幕過濾所產(chǎn)生的漆渣由于含有大量的有機(jī)物,需要定期清理后作為固體廢棄物進(jìn)行專門處理。
過濾除濕:一般采用粗濾器和中效濾器兩步進(jìn)行過濾,可以采用兩個(gè)濾器,也可以兩步合為一個(gè)濾器。 粗濾器采用纖維氈過濾材料, 中效濾器采用袋式過濾。 如果前段的水幕過濾效果較差,有時(shí)在粗濾器之前加裝一個(gè)金屬絲網(wǎng)過濾器,進(jìn)一步去除漆霧。經(jīng)過后端的中效濾器過濾后廢氣中的顆粒物含量降低到 0.1mg/m3以下。對于噴涂廢氣,無論采用何種技術(shù)進(jìn)行治理,關(guān)鍵在于漆霧的過濾效果。
吸附濃縮-催化燃燒技術(shù):對于汽車噴涂廢氣,由于低濃度、大風(fēng)量的特點(diǎn),同時(shí)不含引起催化劑中毒的物質(zhì), 為常用和有效的方法是采用吸附濃縮+催化燃燒治理技術(shù)。根據(jù)吸附材料和吸附方式的不同,可以分為沸石轉(zhuǎn)輪(或轉(zhuǎn)筒)吸附濃縮+蓄熱催化燃燒(RCO)技術(shù)和蜂窩狀活性炭固定床吸附濃縮+催化燃燒技術(shù)兩種方式。國外多采用沸石轉(zhuǎn)輪(或轉(zhuǎn)筒)吸附濃縮+
蓄熱催化燃燒(RCO)技術(shù),凈化效率高(90%以上) ,運(yùn)行穩(wěn)定,安全性好,但設(shè)備費(fèi)用較高。
國內(nèi)多采用蜂窩狀活性炭固定床吸附濃縮+催化燃燒技術(shù),凈化效率高(90%以上) ,投資費(fèi)用較低,但安全性較差,在活性炭再生過程中存在著火等隱患,需要對再生過程嚴(yán)格控制。
5.4 光電產(chǎn)品制造
5.4.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與現(xiàn)狀
在光電產(chǎn)品制造行業(yè)中,產(chǎn)生廢氣污染的主要有五類產(chǎn)品的生產(chǎn)過程:半導(dǎo)體集成電路、TFT-LCD、LED、印制電路板(PCB) 、電子終端產(chǎn)品。
(1)半導(dǎo)體集成電路
半導(dǎo)體制造工藝中 VOCs 主要來源于光刻、顯影工序,在這些工序中要用有機(jī)溶液(如異丙醇)對晶片表面進(jìn)行清洗,其揮發(fā)產(chǎn)生的廢氣是有機(jī)廢氣的來源之一。同時(shí),在光刻過程中使用的光阻劑(光刻膠)中含有易揮發(fā)的有機(jī)溶劑,如乙酸丁酯等,在晶片處理過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣也要揮發(fā)到大氣中,是 VOCs 產(chǎn)生的又一來源。
(2)TFT-LCD
包括檢查和測試在內(nèi),TFT-LCD 的制造生產(chǎn)工藝可達(dá)到 100 多道工序,生產(chǎn)過程中使用多種化學(xué)有機(jī)溶劑和特殊氣體,產(chǎn)生的 VOCs 量大,組分復(fù)雜。TFT 液晶面板生產(chǎn)排放 VOCs 污染物的工序主要集中在陣列工程和彩膜工程兩大部分。陣列工程中的光刻(涂膠、曝光和顯影),以及彩膜工程中的黑色矩陣 BM 膜制造、彩色矩陣膜形成(紅、綠、藍(lán),RGB) 、保護(hù)膜生成、MVA膜、PS(PHoto Spacer)膜生成是產(chǎn)生 VOCs 的主要工藝。同時(shí),在成盒工程中清洗工序使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)也會產(chǎn)生少量的 VOCs。 TFT-LCD的制造過程中產(chǎn)生的 VOCs 主要是以異丙醇為主,其次依序是丙酮、單甲基醚丙二醇、單甲基醚丙二醇乙酸酯,這四種成分占了全部 VOCs量的 90%以上。
(3)LED
LED 電子組件生產(chǎn)產(chǎn)生的 VOCs 污染物主要來源于基片處理和光刻,LED 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生VOCs 的種類主要有三氯乙烯、丙二醇醚酯、異丙醇、丙酮、丁酮等,具體見表 15。

(4)印制電路板(PCB)
在單面、雙面和多面印制電路板制作工藝中,產(chǎn)生的 VOCs 工藝環(huán)節(jié)相對較集中,主要來源于貼膜、烘干、沉銅、印刷等工序,VOCs 排放種類主要有甲醛、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇) 、酮類(丁酮) 、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯) 、甲苯、二甲苯等。同時(shí),在有機(jī)溶劑的貯存過程中也會有部分 VOCs 產(chǎn)生和排放。
(5)電子終端產(chǎn)品
在電子終端產(chǎn)品制造中,VOCs 的主要來源包括電路板清洗劑有機(jī)廢氣(使用有機(jī)溶劑型清洗劑) 、電路板三防噴漆廢氣、機(jī)殼(機(jī)箱)噴漆廢氣、機(jī)殼注塑廢氣。這些廢氣均來自工位上的局部排風(fēng)系統(tǒng),特點(diǎn)是排風(fēng)量大、濃度低。
電子終端產(chǎn)品制造業(yè)可能產(chǎn)生的污染源、產(chǎn)生污染物的工序和主要污染物分析見表 16。

5.4.2 末端治理技術(shù)
(1)半導(dǎo)體集成電路、TFT-LCD和 LED廢氣治理技術(shù)
半導(dǎo)體集成電路、TFT-LCD 和 LED 三類產(chǎn)品的生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢氣的情況大致相同,除了VOCs 以外,還含有酸性氣體、堿性氣體和一些有毒氣體,風(fēng)量大、濃度低。一般采用水吸收+沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-高溫焚燒的組合技術(shù)進(jìn)行治理。
第一步通過水吸收(吸收塔)可以去除廢氣中的酸性氣體、堿性氣體和有毒氣體。在有些情況下,酸性氣體、堿性氣體和有毒氣體集中單獨(dú)排放,不含有機(jī)物或有機(jī)物的濃度很低,只通過水吸收工藝即可,無需加裝吸附設(shè)備。如 TFT-LCD的刻蝕工藝廢氣治理。
第二步沸石轉(zhuǎn)輪(轉(zhuǎn)筒)吸附濃縮+高溫焚燒,對去除了酸性氣體、堿性氣體和有毒氣體的低濃度有機(jī)廢氣通過沸石轉(zhuǎn)輪(轉(zhuǎn)筒)吸附濃縮后進(jìn)行高溫焚燒凈化。該技術(shù)目前在國外已經(jīng)被普遍采用,特別是在臺灣地區(qū)大量的液晶顯示器(TFT-LCD)的生產(chǎn)企業(yè)中均采用的是該技術(shù)。
該技術(shù)凈化效率高(可達(dá) 95%以上) 、運(yùn)行穩(wěn)定、安全性好,目前在電子生產(chǎn)行業(yè)廢氣治理中尚無更好的技術(shù)能夠取代。
(2)印制電路板廢氣治理技術(shù)
印制電路板(PCB)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢氣除 VOCs 外,還包括酸性和堿性無機(jī)氣體、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和粉塵廢氣。由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜,使用原輔材料繁多,排放的 VOCs 種類多而復(fù)雜,不同的廠家也有所差別,但總體來看產(chǎn)生的廢氣濃度均較低,國外一般采用水吸收+沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+高溫焚燒的組合技術(shù)進(jìn)行治理,但需要增加高效的粉塵過濾裝置,一般采用袋式過濾裝置。
國內(nèi)企業(yè)目前大多數(shù)均采用填充塔以清水洗滌處理,吸收液進(jìn)入企業(yè)生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。主要設(shè)備為洗滌塔。由于采用清水洗滌 VOCs 去除效率較低,僅為 30%~40%,一般情況下 VOCs難以達(dá)標(biāo)排放,在吸收液中加入一定量的乳化添加劑后可使吸收效率提高至 85%以上,對于吸收了有機(jī)物的吸收液進(jìn)入企業(yè)的廢水處理系統(tǒng)處理至達(dá)標(biāo)排放, 實(shí)際上是將氣相污染轉(zhuǎn)移到水相污染后再進(jìn)行治理。該技術(shù)近期已經(jīng)開始在電子工業(yè)應(yīng)用,和沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+高溫焚燒技術(shù)相比,該技術(shù)投資費(fèi)用低(處理氣量10萬m3
的設(shè)備投資約為300萬元),運(yùn)行費(fèi)用相當(dāng),雖然凈化效率低一些,但由于廢氣中有機(jī)物的濃度本身較低,亦可以達(dá)到排放要求。
(3)電子終端產(chǎn)品廢氣治理技術(shù)
電子終端產(chǎn)品生產(chǎn)廢氣中 VOCs 的治理主要是對電路板清洗工藝廢氣和產(chǎn)品噴涂工藝廢氣的治理。
①電路板清洗工藝廢氣治理技術(shù)
電路板清洗工藝廢氣中主要含三氯乙烯、二氯甲烷、丙酮、乙醇、異丙醇等成分,一般濃度較高,由于含有三氯乙烯、二氯甲烷等含氯化合物,不宜進(jìn)行焚燒處理。目前一般采用活性炭纖維吸附回收裝置或顆?;钚蕴课交厥昭b置進(jìn)行治理。
②噴涂工藝廢氣治理技術(shù)
電子終端產(chǎn)品的噴涂多數(shù)使用 UV 漆。UV 漆的成分復(fù)雜,通常含有二三十種有機(jī)化合物,且含有一些高沸點(diǎn)的化合物。廢氣的風(fēng)量大(一個(gè)生產(chǎn)車間的排風(fēng)量一般10萬m3/h以上) 、濃度低(一般低于350mg/m3),成分極其復(fù)雜,不能進(jìn)行回收利用,目前國內(nèi)外一般采用吸附濃縮+燃燒技術(shù)進(jìn)行治理。
5.5 家具制造
5.5.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與現(xiàn)狀
家具制造業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品種類繁多,生產(chǎn)工藝也不盡相同。其中以木制家具、金屬家具和軟體家具的產(chǎn)量 大(占家具總產(chǎn)量的 95%左右) 。涂裝工藝是家具制造中產(chǎn)生 VOCs 的主要工序,包括干燥過程。木質(zhì)家具涂裝技術(shù)包括噴涂、刷涂、輥涂、淋涂及浸涂等;金屬家具常見涂裝工藝有刷涂、噴涂。軟體家具制造過程中排放的 VOCs 主要來源于膠粘劑的使用,VOCs 產(chǎn)生量較少。
VOCs 排放與使用的涂料類型有關(guān),涂裝相同面積時(shí),使用油性涂料產(chǎn)生的 VOCs 多,水性涂料次之,粉末涂料 少。此外,VOCs 排放還與涂裝技術(shù)有關(guān)。涂裝相同面積時(shí),空氣噴涂技術(shù)產(chǎn)生的 VOCs 多,靜電噴涂和刷涂等工藝產(chǎn)生的 VOCs 較少。多數(shù)家具制造企業(yè)采用的涂裝工藝仍是較為落后的空氣噴涂、滾刷涂和手工涂裝,采用涂裝效率較高的靜電噴涂、淋涂、輥
涂、浸涂的企業(yè)相對較少,采用粉末涂裝工藝的企業(yè)數(shù)量有限。
目前,我國木器家具制造中油性涂料占涂料總量的 90%左右,其它種類的涂料所占比重約為10%。油性涂料一般包括三個(gè)組分:油漆、固化劑和稀釋劑。其中,涂料中有機(jī)溶劑和稀釋劑是涂裝工藝中 VOCs 的主要貢獻(xiàn)者, 家具制造工業(yè)排放的 VOCs 絕大部分也來自涂料中有機(jī)溶劑和稀釋劑的揮發(fā)。
不同種類的涂料在使用過程中所排放的 VOCs 種類和含量不同。 一般家具生產(chǎn)的噴涂過程和汽車生產(chǎn)類似,由于車間需要強(qiáng)排風(fēng),所產(chǎn)生的廢氣風(fēng)量大、濃度低,一般低于 200mg/m3,但對于一些大型的自動噴涂線,由于噴涂的強(qiáng)度大,排放濃度也可以達(dá)到 200mg/m3以上。木制家具的烘干和金屬家具的烤漆工藝產(chǎn)生部分高溫廢氣,濃度也相對較高。
5.5.2 末端治理技術(shù)
目前在我國家具行業(yè)的 VOCs 廢氣治理工作基本還局限于漆霧的治理,只有少數(shù)企業(yè)對去除漆霧以后的廢氣中的 VOCs 進(jìn)行了吸附治理。
對于家具噴涂工藝產(chǎn)生的漆霧顆粒物和木質(zhì)粉塵主要是采用水簾柜過濾進(jìn)行治理, 其中VOC總?cè)コ蕛H為 10%~15%。在水簾柜之后采用水吸收塔,加入部分絮凝劑后可進(jìn)一步提高漆霧凈化效率,同時(shí)可以去除部分 VOCs,但 VOCs 的凈化效率不超過 30%。吸收塔產(chǎn)生的廢液進(jìn)入企業(yè)的廢水處理系統(tǒng)處理。
對 VOCs 采用活性炭吸附回收裝置,利用水蒸氣對活性炭再生,以回收廢氣中的有機(jī)溶劑;或采用活性炭吸附濃縮-催化燃燒治理裝置,利用熱風(fēng)對活性炭進(jìn)行再生。在目前家具行業(yè)的一些治理案例中,活性炭吸附裝置的運(yùn)行情況很差,運(yùn)行率很低,主要原因是漆霧預(yù)處理不徹底,從而造成活性炭吸附器失效。
低溫等離子體技術(shù)治理家具行業(yè)的噴涂廢氣, 設(shè)備簡單, 管理方便, 投資和運(yùn)行費(fèi)用都較低,雖然凈化效率不高,但經(jīng)過多級凈化后也可以達(dá)標(biāo)排放。
5.6 裝備涂裝
除汽車制造業(yè)和家具制造業(yè)外,金屬制品業(yè)、通用設(shè)備制造業(yè)、專用設(shè)備制造業(yè)、電氣機(jī)械及器材制造業(yè)、通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)及其電子設(shè)備制造業(yè)等裝備制造業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中,部分企業(yè)也存在表面涂裝工序,從而造成VOCs 的排放。裝備制造業(yè)企業(yè)采用的涂裝工藝類型眾多,既有涂裝效率較高的靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂,也有涂裝效率較低的空氣噴涂、滾刷涂和手工
涂裝。其中采用普通空氣噴涂和手工涂裝的數(shù)量 多。
5.6.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與現(xiàn)狀
裝備制造業(yè)表面涂裝工序所使用的涂料是由成膜物質(zhì)(樹脂或纖維素)、顏料、有機(jī)溶劑以及各類添加劑所組成,加上涂裝前的清洗脫脂、稀釋劑的調(diào)配、涂裝后設(shè)備的清潔、換色清洗等步驟等都需要使用有機(jī)溶劑, 因此在涂裝的過程中各個(gè)環(huán)節(jié)都會存在有機(jī)溶劑揮發(fā)逸散,形成VOCs排放。大多數(shù)裝備制造業(yè)采用溶劑型涂料進(jìn)行涂裝作業(yè),而涂布技術(shù)包括各種型式,如淋涂、浸涂、噴涂、靜電噴涂等,不同的涂布技術(shù)將依其涂料特性、溶劑含量、涂裝效率等因素,產(chǎn)生不同程度 VOCs 排放,典型裝備制造業(yè) VOCs 排放環(huán)節(jié)及主要 VOCs 組分見表17。

5.6.2 末端治理技術(shù)
我國是制造業(yè)大國,噴涂廢氣對目前我國工業(yè) VOCs 排放貢獻(xiàn) 大。由于噴涂工藝廢氣中伴隨產(chǎn)生大量的漆霧,而且漆的種類多,成分復(fù)雜,因此治理難度大,治理成本高,治理效果差,是目前我國工業(yè) VOCs 排放治理的一個(gè)難題。 具體治理工藝應(yīng)根據(jù)不同行業(yè)所產(chǎn)生的噴涂廢氣特征來選擇,一般包括以下幾種組合治理工藝:
(1)水簾除霧+水吸收塔吸收+吸附濃縮-焚燒治理技術(shù);其中吸附濃縮包括蜂窩活性炭和沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮裝置,焚燒技術(shù)包括催化燃燒和高溫焚燒裝置。
(2)水簾除霧+多級過濾+顆?;钚蕴课交厥占夹g(shù)。
(3)水簾除霧+水吸收塔吸收+低溫等離子體凈化技術(shù)。
6 本技術(shù)政策的制定原則、依據(jù)和技術(shù)路線
6.1 制定原則
本技術(shù)政策制定的原則是:堅(jiān)持“預(yù)防為主、防治結(jié)合、過程控制、末端治理和綜合利用”的技術(shù)原則,注重技術(shù)的科學(xué)性和實(shí)用性,重點(diǎn)突出 VOCs 污染防治技術(shù)政策對各行業(yè)的分類指導(dǎo)作用,并具有一定的前瞻性,滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保管理工作要求。
6.2 編制依據(jù)
(1)國家現(xiàn)有的環(huán)境保護(hù)法律、法規(guī)文件,廢氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、各省市的地方排放標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等,如下:
①《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》;
②《中華人民共和國大氣污染防治法》;
③《中華人民共和國水污染防治法》;
④《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》;
⑤《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》;
⑥《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)》系列標(biāo)準(zhǔn);
⑦《環(huán)境保護(hù)標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》系列標(biāo)準(zhǔn);
⑧《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》等國家和地方系列綜合標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);
⑨《污染防治技術(shù)政策》系列政策;
⑩ 相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策、行業(yè)發(fā)展規(guī)劃等。
(2)有機(jī)廢氣的排放和污染現(xiàn)狀,各行業(yè)的排放特點(diǎn)及其污染治理情況;
(3)各類生產(chǎn)、使用 VOCs 過程的工藝發(fā)展水平;
(4)各類治理技術(shù)的發(fā)展水平、成熟程度、應(yīng)用范圍和覆蓋度;
6.3 技術(shù)路線
本技術(shù)政策研究路線見圖 12。

7 主要技術(shù)內(nèi)容的說明
7.1 總則
總則中主要包括技術(shù)政策制定的依據(jù)、技術(shù)政策適用的范圍、控制目標(biāo)和規(guī)劃要求、有針對性的提出VOCs污染防治的技術(shù)路線和遵循的原則等總體性界定。
(一)為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》等法律法規(guī),防治環(huán)境污染,保障生態(tài)安全和人體健康,促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)進(jìn)步,制定本技術(shù)政策。
(二)本技術(shù)政策為指導(dǎo)性文件,供各有關(guān)單位在建設(shè)項(xiàng)目和現(xiàn)有企業(yè)的管理、設(shè)計(jì)、建設(shè)、生產(chǎn)、科研等工作中參照采用。
(三) 本技術(shù)政策適用于工業(yè)源和生活源產(chǎn)生的VOCs污染防治。工業(yè)源包括煉油與石化行業(yè),油品(溶劑)儲存、運(yùn)輸和銷售過程,有機(jī)精細(xì)化工行業(yè),涂裝、印刷、粘合、工業(yè)清洗等使用含VOCs產(chǎn)品的行業(yè);生活源包括建筑裝飾、餐飲服務(wù)和服裝干洗。
VOCs排放源包括自然源和人為源,自然源主要為植被排放、森林火災(zāi)、野生動物排放和濕地厭氧過程等,目前仍屬于非人為可控范圍。因此,在本技術(shù)政策中無法對自然源排放的VOCs進(jìn)行規(guī)定。
人為源又包括移動源和固定源兩大類。移動源是指機(jī)動車、輪船、飛機(jī)等各種交通運(yùn)輸工具的尾氣排放,主要是從油品的升級和尾氣治理兩個(gè)方面進(jìn)行尾氣中VOCs的控制。目前已有針對機(jī)動車的《機(jī)動車污染防治技術(shù)政策》等專門的技術(shù)政策,輪船和飛機(jī)只能從油品的升級方面對VOCs的排放進(jìn)行控制,因此在本技術(shù)政策中不再考慮移動源的排放。
生活源對象復(fù)雜,包括建筑裝飾、油煙排放、垃圾焚燒、秸稈焚燒、燃煤(工業(yè)鍋爐、家庭燃煤等) 、服裝干洗等等。其中,垃圾焚燒、秸稈焚燒和燃煤過程中主要產(chǎn)生的是煙霧,粉塵的產(chǎn)生量大,實(shí)際上燃燒產(chǎn)物中VOCs的含量極低,但就全國范圍來看,化石燃料和生物質(zhì)的燃燒量非常大,燃燒過程中VOCs的排放量也占有很大的比例。但由于燃燒源的分散性,在控制上只
能從行政法規(guī)的角度進(jìn)行管理,將來可以從控制PM2.5的角度對其進(jìn)行規(guī)定,本技術(shù)政策為VOCs控制技術(shù)政策, 因此對于燃燒不作規(guī)定。 在生活源中,建筑裝飾過程中由于涂料的使用量非常大,即使是水性涂料中也含有一定比例(小于5%)揮發(fā)性有機(jī)物;餐飲油煙的排放在我國量大、面廣,也是異味擾民、居民投訴的熱點(diǎn)問題;服裝干洗雖然總的VOCs排放量并不大,但由于目前使用的四氯乙烯和石油系干洗劑的毒性高,對城市中局部空氣質(zhì)量的影響較大,也是各國城市中VOCs排放控制的重點(diǎn)之一。因此,在本技術(shù)政策中對生活源VOCs的控制主要考慮建筑裝飾、餐飲油煙和服裝干洗三個(gè)方面。
工業(yè)源VOCs排放所涉及的行業(yè)眾多, 為重點(diǎn)控制源。 工業(yè)源VOCs的排放主要包括四個(gè)環(huán)節(jié):
(1)煉油與石化行業(yè);(2)油品(溶劑)儲存、運(yùn)輸和銷售過程;(3)有機(jī)精細(xì)化工行業(yè),主要包括涂料、油墨、膠粘劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等含VOCs產(chǎn)品的生產(chǎn); (4)涂裝、包裝印刷、粘合、工業(yè)清洗等含VOCs產(chǎn)品的使用行業(yè)。
(四)在工業(yè)生產(chǎn)中鼓勵采用清潔生產(chǎn)技術(shù),實(shí)施源頭控制和末端治理相結(jié)合的綜合防治措施;根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性,嚴(yán)格生產(chǎn)過程中 VOCs 排放的污染控制要求,鼓勵對資源和能源的回收利用。
我國作為制造業(yè)大國,工業(yè)生產(chǎn)的基數(shù)龐大,但生產(chǎn)過程粗放,清潔生產(chǎn)技術(shù)落后,在涉及到 VOCs 排放的大多數(shù)生產(chǎn)行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)都有很大的提高余地, 通過技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)可以從源頭上大幅度地減少生產(chǎn)過程中 VOCs 的排放量。 因此在該技術(shù)政策中首先考慮的是采用清潔生產(chǎn)技術(shù)和源頭控制措施,再通過末端治理對 VOCs 的排放進(jìn)行綜合防治。在很多行業(yè)中,有機(jī)溶劑的使用量大,排氣中 VOCs 的濃度高,需要進(jìn)行回收再利用;在燃燒法治理中排放的高溫?zé)煔?,需要進(jìn)行熱量回收利用。
(五)應(yīng)采取針對措施,限制生產(chǎn)在使用和消費(fèi)過程中釋放 VOCs 的產(chǎn)品;鼓勵在生產(chǎn)和生活中使用低 VOCs含量的產(chǎn)品,減少 VOCs的無控制排放。
在生產(chǎn)中,對于涂料等涉及 VOCs 排放的行業(yè),生產(chǎn)過程中的 VOCs 污染與涂料使用中的VOCs 相比,占比要小得多,僅僅強(qiáng)化對涂料行業(yè)生產(chǎn)中的 VOCs 的控制是不夠的,還應(yīng)控制溶劑涂料等高 VOCs 產(chǎn)品的使用。在日常生活中,建筑裝飾過程中 VOCs 的排放量較大,主要是使用低 VOCs 含量的涂料來降低 VOCs 的排放。對餐飲油煙和服裝干洗過程中 VOCs 的排放,既要考慮末端治理,也要加強(qiáng)日常監(jiān)督管理工作。
7.2 源頭控制
我國涉及到 VOCs 排放的工業(yè)行業(yè)眾多, 既包括石油化工等 VOCs 產(chǎn)品的生產(chǎn)、 油品 (溶劑)儲運(yùn)過程、有機(jī)精細(xì)化工行業(yè)中以 VOCs 為原料的生產(chǎn)過程,又包括眾多的含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程等。涉及的企業(yè)工藝生產(chǎn)水平也千差萬別,既存在具備 先進(jìn)水平的生產(chǎn)工藝,也存在粗放式、 人工作坊式的生產(chǎn)工藝。 本技術(shù)政策希望能引導(dǎo)各類涉及 VOCs 排放的企業(yè)改進(jìn)工藝技術(shù),提高清潔生產(chǎn)水平,在生活源的排放中,首要的還是減少含 VOCs 產(chǎn)品的使用,從源頭上減少VOCs 的排放。
(一)在煉油與石化行業(yè)中,對于設(shè)備與管線組件、工藝排氣、廢氣燃燒塔(火炬)、廢水揮發(fā)、油品儲運(yùn)等過程中 VOCs的防治,應(yīng)滿足以下規(guī)定:
1、 對泵、 壓縮機(jī)、 閥門、 法蘭等易發(fā)生泄漏的設(shè)備與管線組件, 應(yīng)制定泄漏檢測與修復(fù) (LDAR)計(jì)劃,定期檢測、及時(shí)修復(fù),防止或減少跑、冒、滴、漏。
2、對空氣氧化、蒸餾等工藝排放的尾氣應(yīng)密閉收集,并通過凈化處理后排放。應(yīng)急情況下的泄放氣應(yīng)導(dǎo)入燃燒塔(火炬),經(jīng)過充分燃燒后排放。
3、廢水收集系統(tǒng)和處理設(shè)施的初級處理單元產(chǎn)生的廢氣應(yīng)密閉收集并集中處理后排放。
在煉油與石化行業(yè)中,VOCs 的排放環(huán)節(jié)主要有設(shè)備與管線組件的泄露、空氣氧化和蒸餾等工藝過程排氣、廢氣燃燒塔(火炬)尾氣排放、廢水揮發(fā)和油品儲運(yùn)過程等。對泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭等設(shè)備與管線組件的泄漏,主要是通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝,提升設(shè)備水平,加強(qiáng)管理,制定泄露檢測與修復(fù)(LDAR)計(jì)劃,通過定期檢測及時(shí)對泄漏點(diǎn)進(jìn)行修復(fù),以防止或減少跑、冒、
滴、 漏; 對空氣氧化、 蒸餾等工藝排放的高濃度含 VOCs 的尾氣必須通過密閉收集進(jìn)行資源回收,不能進(jìn)行回收的再進(jìn)行凈化治理。目前在石油煉制和石油化工行業(yè),燃燒塔(火炬)只是在應(yīng)急情況下對生產(chǎn)裝置中的泄放氣進(jìn)行燃燒處理,瞬時(shí)排放濃度高,燃燒后要能夠達(dá)標(biāo)排放;由于石化廢水中有機(jī)物的含量高,易揮發(fā),廢水收集系統(tǒng)應(yīng)采用管線密閉收集,廢水處理設(shè)施初級處理單元如鼓風(fēng)曝氣池、 氣浮池等因通入大量空氣, 原先溶入的 VOCs 會再度蒸發(fā)至大氣, 總量很大,必須通過加蓋等密閉收集后處理。
實(shí)際上,在煉油與石化行業(yè)中,還有一些過程會產(chǎn)生含 VOCs 的廢氣,如催化劑的再生過程等,可以參照空氣氧化和蒸餾等工藝過程排氣進(jìn)行處理,不再單獨(dú)提出。
油品(溶劑)的儲運(yùn)過程中 VOCs 的排放控制可參照下節(jié)執(zhí)行。
(二)在油品(溶劑)的儲存、運(yùn)輸和銷售過程,應(yīng)滿足以下規(guī)定:
煉油廠所生產(chǎn)的各類油品(汽油、柴油、煤油)和溶劑發(fā)送到各地的油庫和儲存設(shè)施中,然后通過油罐車分發(fā)到各個(gè)加油站等。在對儲油庫中油品儲槽(罐)的注油、油罐車的裝載和卸載、機(jī)動車的加油等過程中,VOCs 的揮發(fā)量很大,也是目前控制的重點(diǎn)。在該條中對儲存、運(yùn)輸和銷售三個(gè)環(huán)節(jié)的 VOCs 控制進(jìn)行了規(guī)定。
1、儲油庫、加油站和油罐車應(yīng)配備相應(yīng)的油氣回收系統(tǒng)。
在油品的儲存、運(yùn)輸和銷售環(huán)節(jié)中所產(chǎn)生的都是高濃度的油氣,如果不回收會對局部環(huán)境產(chǎn)生較大的影響,同時(shí)也造成資源浪費(fèi)。目前控制措施和回收技術(shù)已經(jīng)比較成熟,因此從總體上要求對各個(gè)環(huán)節(jié)中所產(chǎn)生的油氣應(yīng)配備回收系統(tǒng)進(jìn)行回收。
2、油品(溶劑)儲罐宜采用高效密封的內(nèi)(外)浮頂罐,當(dāng)采用固定頂罐時(shí),應(yīng)采用密閉排氣系統(tǒng)將VOCs蒸氣輸送至回收設(shè)備。
油品(溶劑)儲罐(槽)由固定頂式改為浮頂式,可以防止注油過程中高濃度的油氣由其上方的呼吸口排出,同時(shí)也無需加裝回收裝置。但是,浮頂罐的制造和使用都比較復(fù)雜,浮動頂?shù)拿芊夥绞接卸喾N,可根據(jù)具體情況選擇,在此籠統(tǒng)地提出采用高效密封方式的浮頂罐。
3、油品(溶劑)運(yùn)載工具(油罐汽車、火車和輪船)在裝載過程中排放的VOCs應(yīng)密閉收集輸送至回收設(shè)備,或通過蒸氣連通系統(tǒng)返回儲罐。
油罐汽車、火車和輪船在裝載過程中,液體油品注入,氣態(tài)油氣排出??梢酝ㄟ^蒸氣平衡連通系統(tǒng)直接返回儲罐,在未設(shè)置蒸氣連通系統(tǒng)的情況下,則需要密閉收集后進(jìn)行回收,通常采用活性炭吸附回收,并具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
(三)涂料、油墨、膠粘劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)等有機(jī)精細(xì)化工行業(yè)應(yīng)滿足以下規(guī)定:
1、鼓勵擴(kuò)大符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的低有機(jī)溶劑含量、低毒、低揮發(fā)性涂料、油墨、膠粘劑等的生產(chǎn)規(guī)模。
2、鼓勵采用密閉一體化生產(chǎn)技術(shù),并對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣集中收集后處理。
有機(jī)精細(xì)化工行業(yè)所涉及的產(chǎn)品非常之多,其中涂料、油墨、膠粘劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等都是產(chǎn)量 大的一些產(chǎn)品,也是生產(chǎn)過程中 VOCs 排放量大的一些行業(yè)。分散式、間歇式的生產(chǎn)方式造成 VOCs 點(diǎn)源多,收集和處理困難。密閉一體化的清潔生產(chǎn)技術(shù)可以方便廢氣的收集和治理,減少 VOCs 排放。
目前對于一些主要的有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品都制訂了《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》 。鼓勵使用滿足《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》的產(chǎn)品,可以顯著減少這些產(chǎn)品在制造和使用過程中的 VOCs 排放。
(四)在涂裝、印刷、粘合、清洗等含VOCs的產(chǎn)品的使用過程中,應(yīng)滿足以下規(guī)定:
工業(yè)生產(chǎn)過程中 VOCs 的排放主要劃分為四個(gè)方面,即石油化工等 VOCs 產(chǎn)品的生產(chǎn)過程,油品(溶劑)儲存、運(yùn)輸和銷售過程,以 VOCs 為原料的生產(chǎn)過程和含VOCs 產(chǎn)品的使用過程。
其中就 VOCs 的排放量來講,含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程的排放量 大,占到整個(gè)工業(yè)源排放量的60%以上。在含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程中,涂裝、印刷、粘合和清洗(脫脂)又是四個(gè)主要的VOCs 排放工藝,其中涉及到眾多的行業(yè)。在涂裝、印刷、粘合和清洗(脫脂)生產(chǎn)工藝中均使用大量的有機(jī)溶劑, 終大部分揮發(fā)到空氣中,因此在該部分中以涂裝、印刷、粘合和清洗(脫脂)四個(gè)重點(diǎn)生產(chǎn)工藝進(jìn)行規(guī)定。
1、鼓勵使用通過中國環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證的環(huán)保型涂料、油墨、膠粘劑和清洗劑。
作為三大類有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品,環(huán)保型的涂料、油墨和膠粘劑的研發(fā)和使用主要是為了降低在使用過程中 VOCs 的排放。涂料、油墨和膠粘劑做不到完全避免有機(jī)溶劑的使用,需要從政策上鼓勵生產(chǎn)和使用低有機(jī)溶劑含量和使用低毒性有機(jī)溶劑的相關(guān)產(chǎn)品。目前,已有 380 余家企業(yè)生產(chǎn)的 14600 多規(guī)格型號的涂料產(chǎn)品通過了中國環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證,1000多家企業(yè)生產(chǎn)的 30000多規(guī)格型號的相關(guān)產(chǎn)品通過了中國環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證。截止目前,環(huán)境保護(hù)部也制定發(fā)布了97項(xiàng)環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。
2、根據(jù)涂裝工藝的不同,鼓勵使用水性涂料、高固份涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等環(huán)保型涂料,限制使用溶劑型涂料;推廣采用靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂等涂裝效率較高的涂裝工藝。除工藝有特殊要求外,應(yīng)取消露天噴涂作業(yè)。
涂料的種類很多,環(huán)保型涂料的開發(fā)速度也非常快。其中,水性涂料、高固分涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等均屬于環(huán)保型涂料,和普通的溶劑型涂料相比在使用過程中會大大降低 VOCs 的排放量,屬于鼓勵使用的涂料類型。采用高效的涂裝工藝也是降低噴涂過程中VOCs 排放的途徑,其中靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂等涂裝工藝具有涂裝效率高的優(yōu)點(diǎn),是目
前涂裝行業(yè)重點(diǎn)推廣的環(huán)保工藝。
在機(jī)械加工、汽車維修、道路橋梁施工、造船等很多生產(chǎn)和生活過程中,進(jìn)行露天噴涂作業(yè),噴涂廢氣難以收集和治理。有些情況下是由于工藝特殊需要而無法進(jìn)行收集,如橋梁施工、造船的組裝過程等,但目前大量存在的小型機(jī)械加工、家具生產(chǎn)、汽車維修等的噴涂作業(yè)應(yīng)該進(jìn)行規(guī)范,規(guī)定在噴漆房中進(jìn)行作業(yè),杜絕露天噴涂。
3、在印刷工藝中推廣使用醇性油墨和水性油墨,印鐵制罐行業(yè)鼓勵使用紫外光固化(UV)油墨。
在目前印刷工藝中,VOCs 排放量 大的是凹版印刷工藝,所使用的溶劑型油墨使用過程中排放大量的甲苯、甲乙酮、異丙醇和乙酸乙酯。目前在國外已經(jīng)普遍使用水性油墨和無苯無酮的醇性油墨代替溶劑型油墨,國內(nèi)也在推廣使用醇性油墨,但由于使用水性油墨對印刷品的質(zhì)量影響較大,同時(shí)需要對生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整和改造,在國內(nèi)推廣起來還存在一定的難度。
在印鐵制罐行業(yè)中,傳統(tǒng)印鐵涂料固體份:40%~60%,瓶蓋用粘合劑固體份:25%~35%,油墨固體份:60%左右,而 UV涂料固體份:97.5±2.5%。常用溶劑、稀釋劑為酮類、醇類、醚類、芳香烴(對二甲苯、間二甲苯)等。UV 油墨技術(shù)上已經(jīng)非常成熟,和傳統(tǒng)印鐵技術(shù)相比,可以大大降低 VOCs 的使用量和排放量,是目前國內(nèi)印鐵技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向。
4、工業(yè)清洗過程產(chǎn)生的廢溶劑應(yīng)密閉收集,有回收價(jià)值的廢溶劑應(yīng)經(jīng)處理后回用,其他廢溶劑應(yīng)妥善處置。
工業(yè)清洗過程中成生的一般都是高濃度的有機(jī)廢氣,應(yīng)進(jìn)行收集后處理。對清洗后產(chǎn)生的廢溶劑的管理和回收往往比較困難,在此籠統(tǒng)地提出清洗后的廢溶劑應(yīng)進(jìn)行密閉回收。
5、鼓勵在人造板、制鞋、皮革和人造革、包裝材料等粘合過程中使用水性等環(huán)保型膠粘劑,
在復(fù)合膜的生產(chǎn)中推廣無溶劑復(fù)合技術(shù)。
膠粘劑的種類多,不同行業(yè)對膠粘劑的要求也不同。目前水性膠粘劑、低溶劑含量或低毒性的膠粘劑只在部分行業(yè)中使用。溶劑型干式復(fù)合和無溶劑復(fù)合是復(fù)合包裝行業(yè)兩大主要工藝技術(shù)。溶劑型干式復(fù)合是一種已經(jīng)普遍采用但存在 VOCs 污染的傳統(tǒng)工藝;無溶劑復(fù)合技術(shù)綠色環(huán)保,在一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)使用比例高達(dá) 70%~80%,在我國這一比例低于 5%,推廣使用該技術(shù)
后,可以大大降低復(fù)合包裝行業(yè)中 VOCs 排放量。
6、應(yīng)采取廢氣收集措施,提高廢氣的收集效率,減少廢氣的無組織排放與逸散,并對收集后的廢氣進(jìn)行回收或處理后排放。
在涂裝、印刷、粘合、清洗等含 VOCs 產(chǎn)品的使用過程中,存在涂料、油墨、膠黏劑、清洗劑、稀釋劑等含大量有機(jī)溶劑產(chǎn)品的使用,通過采取有效集氣措施,降低無組織排放與逸散;集中進(jìn)行回收或處理,減少 VOCs 排放。
(五)對建筑裝飾、服裝干洗、餐飲油煙等生活源,應(yīng)滿足以下規(guī)定:
1、推廣使用符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求的建筑涂料,逐步淘汰溶劑型涂料。
目前我們所使用的建筑涂料,包括外墻涂料和內(nèi)墻涂料,基本上都是乳膠漆。乳膠漆的制作成分中基本上由水、顏料、乳液、填充劑和各種助劑組成,這些原材料本身不含毒性,可能含毒的主要是成膜劑中的乙二醇和防霉劑中的有機(jī)汞。
2、在服裝干洗行業(yè)應(yīng)逐步淘汰開啟式干洗機(jī)的生產(chǎn)和使用,推廣使用配備溶劑回收系統(tǒng)的封閉式干洗機(jī)。服裝干洗行業(yè)具有規(guī)模小而分散的特點(diǎn),所使用的干洗機(jī)包括開啟式、半開啟式和封閉式,目前都有大量使用。由于干洗劑(四氯乙烯和石油系干洗劑)的毒性高,目前各國對于干洗作業(yè)都有嚴(yán)格的規(guī)定,規(guī)定使用帶有溶劑回收系統(tǒng)的封閉式干洗機(jī),同時(shí)規(guī)定干洗劑的消耗量和回收量。
3、餐飲服務(wù)行業(yè)應(yīng)推廣使用具有油霧回收功能的抽油煙機(jī)和高效油煙凈化設(shè)施。
在我國,早在2002年就已經(jīng)頒布了餐飲油煙中顆粒物的排放標(biāo)準(zhǔn),就目前來看執(zhí)行的并不理想。單獨(dú)強(qiáng)調(diào)末端治理,在管理上存在困難,油煙凈化的效果無法保證。目前,國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)了具有油霧回收功能的抽油煙機(jī),可以從源頭上將大部分的油霧截留下來,作為廢油進(jìn)行回收。因此,要減少餐飲油煙的排放,首先應(yīng)該對抽油煙機(jī)進(jìn)行規(guī)范和改造,從源頭上控制餐飲油煙的排放。
7.3 末端治理與綜合利用
(一)鼓勵VOCs的回收利用,并優(yōu)先鼓勵在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回用。
在進(jìn)行VOCs的治理時(shí),首先需要考慮是否能夠進(jìn)行資源回收利用。實(shí)際上,在很多情況下對生產(chǎn)廢氣中的溶劑進(jìn)行回收后回用于生產(chǎn),可以顯著降低生產(chǎn)成本。如化纖生產(chǎn)過程中CS2的冷凝回收,雙氧水生產(chǎn)過程中重芳烴的吸附回收;在鋰離子電池、復(fù)合膜、凹版印刷等生產(chǎn)過程均可以回收大量的有機(jī)溶劑,經(jīng)過提純后亦可以回用于生產(chǎn)。除了采用物理方法將有機(jī)溶劑回收
利用外,還可以采用燃燒的方法處理廢氣,同時(shí)將廢氣燃燒后所產(chǎn)生的熱量回用于生產(chǎn),如汽車生產(chǎn)中的烤漆廢氣, 彩鋼板和涂布行業(yè)的干燥廢氣等。 如果回收的有機(jī)溶劑無法回用于生產(chǎn)過程,但具有回收價(jià)值,則回收后溶劑亦可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)外的綜合利用。
(二)應(yīng)根據(jù)廢氣的產(chǎn)生量、污染物的組分和性質(zhì)、溫度、壓力等因素進(jìn)行綜合分析后選擇廢氣治理工藝路線。
VOCs治理的難度在于有機(jī)物的種類繁多,性質(zhì)復(fù)雜,排放條件多樣,實(shí)用的治理技術(shù)也多種多樣。采用何種治理技術(shù),根據(jù)廢氣的產(chǎn)生量、污染物的組分和性質(zhì)、溫度、壓力等因素進(jìn)行綜合分析后選擇確定。
(三)對于高濃度VOCs廢氣,宜首先采用冷凝回收、變壓吸附回收等技術(shù)對廢氣中的VOCs回收利用,輔助以其他治理技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
(四)對于中等濃度VOCs廢氣,宜采用吸附技術(shù)對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收,或采用催化燃燒和熱力焚燒技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)采用催化燃燒和熱力焚燒技術(shù)凈化時(shí),應(yīng)對燃燒后的熱量回收利用。
(五)對于低濃度VOCs廢氣,有回收價(jià)值時(shí),宜采用吸附技術(shù)對有機(jī)溶劑回收后達(dá)標(biāo)排放;無回收價(jià)值時(shí),宜采用吸附濃縮燃燒技術(shù)、生物技術(shù)或等離子體技術(shù)等凈化后達(dá)標(biāo)排放。
通常在選擇治理技術(shù)時(shí),首先要考慮廢氣中有機(jī)物濃度的高低。在此我們以有機(jī)物的濃度高低和廢氣中的有機(jī)物是否具有回收價(jià)值作為依據(jù)來指導(dǎo)選擇治理技術(shù),是一種較合理的劃分方法,也符合實(shí)際情況。一般來講,低、中、高濃度的劃分為低于1000ppm、數(shù)千ppm和10,000ppm以上。
對于高濃度含VOCs的廢氣,宜首先采用冷凝回收、變壓吸附回收等設(shè)施對廢氣中的VOCs進(jìn)行回收利用。但經(jīng)過冷凝和變壓吸附以后的尾氣在大多數(shù)情況下仍達(dá)不到排放要求,需要輔助以其他治理技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
對于中等濃度含VOCs的廢氣,大部分具有很高的回收價(jià)值,通常采用吸附技術(shù)對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收,在烤漆等工藝通常采用催化燃燒和熱力焚燒技術(shù)進(jìn)行凈化后回收熱量。
對于低濃度含VOCs廢氣的治理 為復(fù)雜。當(dāng)具有回收價(jià)值時(shí),宜采用吸附技術(shù)對廢氣中的VOCs進(jìn)行吸附回收;當(dāng)回收價(jià)值低或無回收價(jià)值時(shí),為了降低治理成本,通常的做法是采用吸附濃縮技術(shù)將廢氣中的有機(jī)物進(jìn)行濃縮,再采用燃燒技術(shù)(催化燃燒和高溫焚燒)進(jìn)行凈化,在該濃度范圍內(nèi)廢氣燃燒后所產(chǎn)生的熱量可以維持反應(yīng)系統(tǒng)的自持燃燒,是目前低濃度、大風(fēng)量有
機(jī)廢氣治理的主流技術(shù)。在很多情況下,用于廢氣的成分復(fù)雜,吸附劑不能再生,低濃度廢氣不能采用吸附技術(shù)進(jìn)行凈化,如廢水處理廠產(chǎn)生的臭氣,橡膠生產(chǎn)尾氣等,則可以采用生物技術(shù)或等離子體技術(shù)等進(jìn)行凈化。
(六)惡臭氣體宜采用生物技術(shù)、等離子體技術(shù)、吸附技術(shù)等凈化后達(dá)標(biāo)排放。
惡臭氣體通常濃度較低,在多數(shù)情況下成分也較為復(fù)雜,采用吸附技術(shù)進(jìn)行治理時(shí)吸附劑難以再生,治理成本高。近年來,生物技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)獲得了快速的發(fā)展,日漸成熟,對于低濃度廢氣的治理, 特別是臭氣的治理具有成本低、 使用方便等優(yōu)點(diǎn),得到了越來越多的應(yīng)用。
但在有些特殊的情況下,尤其對一些高毒性、無法采用生物技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行治理的廢氣,雖然治理成本高,吸附法還是一種 為方便和保險(xiǎn)的治理技術(shù)。
(七)餐飲油煙宜采用等離子體和濕法油煙凈化裝置凈化后達(dá)標(biāo)排放。
從2002年頒布餐飲油煙的排放標(biāo)準(zhǔn)以來,等離子體、濕法洗滌、活性炭吸附、機(jī)械過濾等多種治理技術(shù)均獲得了應(yīng)用。但經(jīng)過多年來的運(yùn)行實(shí)踐來看,等離子體技術(shù)和濕法洗滌技術(shù)的效果好,易于操作和管理?;钚蕴课椒ê蜋C(jī)械過濾法均存在堵塞清理的難題,需頻繁更換吸附材料和過濾材料,成本高,目前已經(jīng)很少使用。
(八)對于催化燃燒和高溫焚燒過程中產(chǎn)生的含硫、氮、氯等的無機(jī)廢氣,以及吸附、吸收、冷凝、生物等治理工藝過程中所產(chǎn)生的含有機(jī)物的廢水,應(yīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。
VOCs治理設(shè)施所產(chǎn)生的二次污染包括廢氣、廢水和固體廢棄物。有時(shí)風(fēng)機(jī)也會產(chǎn)生噪聲污染,但通常并不突出,在此未進(jìn)行規(guī)定。對于含硫、氮、鹵素等的有機(jī)廢氣,在進(jìn)行燃燒處理時(shí),會產(chǎn)生SO2、NOX和含鹵素的無機(jī)廢氣,需要進(jìn)行吸收等處理后達(dá)標(biāo)排放。在吸附劑再生、吸收、冷凝、生物等治理工藝過程中,會產(chǎn)生含有機(jī)物的廢水,均應(yīng)進(jìn)行治理后達(dá)標(biāo)排放。
(九)對于不能再生的過濾材料、吸附劑及催化劑等凈化材料,應(yīng)按照國家固體廢物管理的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行處理處置。
過濾材料、吸附劑及催化劑等凈化材料在使用過程中性能會逐漸衰減,使用一段時(shí)間以后需要進(jìn)行更換。更換下來的材料應(yīng)按照國家固體廢物管理的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行處理處置。
7.4 鼓勵研發(fā)的新技術(shù)新材料
(一)低濃度有機(jī)廢氣旋轉(zhuǎn)式沸石吸附濃縮技術(shù)和高效蓄熱式燃燒技術(shù)。
低濃度有機(jī)廢氣治理技術(shù)是目前的研發(fā)重點(diǎn)。 目前旋轉(zhuǎn)式沸石吸附濃縮技術(shù)和高效蓄熱式燃燒技術(shù),在國外是主流的低濃度有機(jī)廢氣治理技術(shù)。近年來我國在該兩類技術(shù)的研發(fā)方面有較大發(fā)展,但和國外相比還存在不小的差距。因此,需要進(jìn)一步鼓勵開發(fā)。
(二)針對特定有機(jī)污染物的生物凈化技術(shù)和低溫等離子體凈化技術(shù)。
生物凈化技術(shù)和低溫等離子體凈化技術(shù)的特點(diǎn)是普適性差, 對于某一類污染物的處理效果很好,但對于某些污染物的處理效果較差。對于生物技術(shù)來講,主要是針對污染物來篩選菌種,對于等離子體技術(shù)來講,主要是研究不同污染物特征化學(xué)鍵破壞時(shí)所需要的能量。要拓展生物技術(shù)和等離子體技術(shù)的應(yīng)用范圍,需要加強(qiáng)針對特定有機(jī)污染物消除技術(shù)的研究開發(fā)。
(三)高效吸附材料(如活性炭、活性炭纖維和沸石分子篩)、催化材料(如廣譜性VOCs氧化催化劑)和生物填料等。
有機(jī)廢氣凈化材料主要是吸附材料、催化材料和過濾材料。在吸附材料方面,和國外的差距主要有三個(gè)方面:一是用于溶劑回收的專用活性炭,特別是汽油回收專用活性炭的性能差,二是疏水型的蜂窩沸石成型材料的生產(chǎn)技術(shù)尚未完全突破, 三是用于溶劑回收的活性炭纖維的強(qiáng)度較差,使用壽命短,和國外相比均存在較大的差距。在氧化催化劑的開發(fā)方面,近年來獲得了很大的發(fā)展, 但在廣譜性方面還存在差距。 過濾材料主要用于含顆粒物廢氣的預(yù)處理, 主要在于選型,該技術(shù)政策中沒有提及。生物填料的研發(fā)是生物技術(shù)開發(fā)中的一項(xiàng)重點(diǎn)內(nèi)容。
(四)可測定總烴含量和針對不同特征污染物含量的工業(yè)有機(jī)廢氣在線監(jiān)測裝置。
由于有機(jī)物的種類繁多,排放情況復(fù)雜,污染源的檢測裝置成為目前VOCs治理中的一大瓶頸。要對污染治理設(shè)施實(shí)行有效的監(jiān)管,必須安裝能夠遠(yuǎn)程監(jiān)控、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的在線監(jiān)測裝置。檢測裝置除了能夠?qū)VOCs進(jìn)行檢測以外,還要能夠?qū)Ρ匾に噺U氣的特征污染物進(jìn)行檢測。目前該類裝置的成本太高,難以推廣使用,低端裝置質(zhì)量上不過關(guān),使用性能很差。因此,需要采取
措施鼓勵針對總烴含量和針對不同特征污染物含量的在線監(jiān)測裝置的開發(fā)應(yīng)用。

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